CO2与内消旋环氧烷烃的对映选择性共聚:催化剂设计及机理研究

摘要

内消旋环氧烷烃的去对称开环是构建具有两个手性中心有机化合物的重要方法之一，在手性药物制备和天然产物全合成领域具有广泛的应用。当这样一种策略用于CO2与内消旋环氧烷烃的不对称交替共聚反应，就可能形成主链具有手性的立构规整性聚碳酸酯（CO2共聚物）。尽管世界上诸多课题组开展了这方面的探索，但是进展缓慢，主要问题是催化体系效率低、反应立体选择性差和内消旋环氧烷烃种类少。针对上述问题，本论文的研究内容是设计合成高活性、高对映选择性的催化体系，开发具有结晶能力和功能性的CO2基高分子材料，并进行机理研究。
　　(1)设计合成了基于联苯的含有两个手性环己二胺骨架的双金属钴配合物，该配合物与PPNX（PPN为双（三苯基正膦基）亚胺正离子，X为2，4-二硝基苯酚根负离子）组成的双组分催化体系用于内消旋的环氧环戊烷、环氧环己烷、顺-2，3-环氧丁烷和2，3-环氧-1，2，3，4-四氢化萘与CO2去对称共聚反应。通过考察双金属钴配合物的3-位取代基位阻、反应温度、CO2压力及溶剂等因素的影响，制备出具有完美全同结构的CO2共聚物。对该CO2共聚物进行热力学研究发现，高立构规整性的环氧环戊烷、顺-2，3-环氧丁烷的CO2共聚物是无定形高分子材料，玻璃化转变温度Tg分别为85℃和71℃，而环氧环己烷的CO2共聚物是结晶性高分子材料，结晶温度Tc为234℃，结晶放热焓△Hc高达-22J/g，熔融温度Tm为272℃，熔融吸热焓△Hm为25J/g。值得一提的是，2，3-环氧-1，2，3，4-四氢化萘的CO2共聚物高达150℃的Tg非常接近双酚A聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
　　(2)发现该双金属钴配合物与PPNX的催化体系对内消旋的3，4-环氧四氢呋喃与CO2去对称共聚具有高的活性与对映选择性，制备出具有完美全同结构的CO2共聚物。差示扫描量热(DSC)和广角X射线衍射（WAXD）测试表明，单一构型的聚合物具有271℃的熔点，在2θ为18.1°、19.8°、23.3°出现尖而强的衍射峰。将等量的(R)-和(S)-CO2共聚物进行物理共混和分子内自组装，制备出熔点高达294℃的立体复合物。通过3，4-环氧四氢呋喃和环氧环己烷（环氧环戊烷）与CO2的三元共聚反应，制备出具有高立构规整性的随机和立体梯度的CO2共聚物。随机的CO2共聚物是无定形材料，Tg为126℃，立体梯度的CO2共聚物具有结晶和无定形的链段，DSC上出现241℃的Tm和106℃的Tg。
　　(3)基于联苯的双金属钴配合物对内消旋3，5-二氧杂环氧烷烃与CO2去对称共聚具有高的活性和对映选择性，发现环氧烷烃4-位取代基对获得的CO2共聚物的熔点有较大影响(179-257℃)。选用4，4-二甲基-3，5，8-三氧杂-双环[5.1.0]辛烷为模式环氧烷烃，考察了温度、压力和不同结构的催化剂对其与CO2去对称共聚反应的影响，发现高立构规整性的CO2聚合物具有242℃的Tm，而无规的共聚物具有接近140℃的Tg。经过简单的水解反应，3，5-二氧杂环氧烷烃的CO2共聚物可以脱去缩酮保护基，制备出含有羟基的、可功能化的CO2共聚物，以DBU（1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯）为催化剂，该羟基可以引发丙交酯开环聚合，制备出主链是聚碳酸酯，支链是聚丙交酯的新型梳状生物可降解性高分子材料。
　　(4)详细研究了双金属钴配合物催化的内消旋环氧烷烃与CO2去对称共聚反应的立体化学控制机理，基于动力学实验和单晶结构分析，提出了腔内双金属协同机理和腔外单金属机理的反应过程。通过密度泛函理论计算，揭示了取代基对反应立体选择性和活性的影响以及共聚反应的立体诱导方向。同时，阐明了离子型助剂和溶剂在共聚反应中的作用，并发现有机碱可以改变环氧烷烃与双金属钴配位的环境，实现双金属和单金属机理的调变。