银基催化剂上甲醛吸-脱附及催化氧化性能研究

摘要

甲醛(HCHO)是一种重要的室内污染物，对环境和人类健康造成极大危害，因此，甲醛的消除越来越成为人们的研究热点。催化氧化法是一种高效的甲醛去除方法，具有无二次污染，简单易操作、能耗低、工艺成熟等优点。相对廉价的银(Ag)催化剂被认为是一种具有较好发展潜力的甲醛催化氧化催化剂，但目前银催化剂对甲醛氧化的反应温度仍然偏高。因此，本论文通过载体优化、预处理条件调控和第二组分钴(Co)的添加等方式提高银催化剂对甲醛的低温氧化活性，并系统研究了甲醛在银基催化剂上的吸附-脱附行为以及催化剂结构与反应性能间的构效关系，得到的主要研究结果如下:
　　(1)通过甲醛程序升温脱附曲线及甲醛吸附穿透曲线测定，研究了不同载体材料上甲醛吸附-脱附性能。研究结果表明，甲醛吸附容量与比表面积、孔容等孔参数密切相关。载体比表面积和孔容越大，甲醛吸附容量越大;孔径越小，孔径分布越窄，甲醛脱附越难。四种具有不同比表面积和孔道结构的载体上甲醛吸附-脱附性能结果表明，具有规则孔道结构、高比表面积的MCM-41介孔材料具有最强的甲醛化学吸附性能。并且，在Ag/MCM-41催化剂上，增加的甲醛低温吸附位点为银基催化剂上甲醛低温催化氧化反应提供可能。
　　(2)通过原位红外光谱及质谱技术研究了Ag/MCM-41催化剂上甲醛催化氧化反应机理。研究结果表明，催化剂中的银-氧结构能够增强其对甲醛的吸附活化能力，提高甲酸盐和吸附态CO物种的形成能力，从而加速最终产物CO2的生成。银催化剂表面羟基的存在为甲酸盐物种的形成提供新途径。甲酸盐和吸附态CO活性中间物种的产生和转化是银催化剂上甲醛催化氧化反应的速率控制步骤。在甲醛催化氧化反应中，最终产物CO2呈现双途径生成机制:1）通过甲酸盐物种的解离反应生成CO，CO再氧化反应生成CO2;2）甲酸盐物种直接被氧化为CO2。催化剂表面羟基与银-氧结构是提高Ag/MCM-41催化剂上甲醛催化活性的重要因素。
　　(3)为进一步了解Ag/MCM-41催化剂上银-氧结构在甲醛催化氧化反应中的作用，通过调控氧气预处理温度(500℃-800℃)，研究了银结构与甲醛反应中间产物以及表面反应性能间的相互关系。研究结果显示，随着氧气预处理温度的升高，载体孔道外存在的Ag2O簇物种向孔道内移动，且尺寸随之变小。同时，催化剂上银纳米粒子发生聚集，粒子尺寸增大。但当氧气处理温度提高到700℃时，Ag/MCM-41催化剂上较小尺寸(＜5nm)和大尺寸(10-30 nm)的金属银纳米粒子形成共存状态，催化剂表现出最好的甲醛表面反应活性。甲醛吸附与表面反应性能研究表明，孔道内Ag2O簇有利于亚甲二氧基中间物种的形成，而小尺寸纳米金属银粒子更有利于甲醛的吸附，并增强了甲酸盐中间物种的形成，从而提高银催化剂上甲醛的反应性能。
　　(4)以氨基功能化的MCM-41介孔材料作为载体，采用两步化学还原法制备双金属AgCo/APTES@MCM-41催化剂，Co的加入使银物种得到有效分散，银粒子尺寸减小，从而提高了银基催化剂对甲醛的低温催化氧化反应活性。研究结果显示，甲醛的催化氧化性能与Ag/Co质量比有很大的关系，当Ag/Co=3/1时，甲醛完全转化温度降低到90℃。AgCo双金属催化剂上存在的强烈金属-金属相互作用(SMMI)增强了活性组分Co的低温可还原性，在催化剂表面形成了更多的氧空穴，有效提高了样品表面活性氧物种（Osurs)的浓度。吸附在活性金属银表面的甲醛通过AgCo界面，与Co3+表面上形成的Osurf物种发生氧化反应，从而使甲醛催化降解。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号与缩写表

1 绪论

1．1 甲醛性质与危害

1．1．1 甲醛的性质

1．1．2 甲醛的危害

1．2 甲醛污染治理技术简介

1．3 甲醛催化氧化技术中催化剂研究进展

1．3．1 金属氧化物催化剂

1．3．2 贵金属催化剂

1．4 甲醛催化氧化反应机理研究进展

1．5 本论文的设计思路和研究内容

1．5．1 选题依据及研究意义

1．5．2 研究内容

2 实验部分

2．1 实验原料和仪器

2．2 催化剂甲醛反应活性评价

2．3 催化剂的表征

2．3．1 比表面积测试(BET)

2．3．2 X-射线衍射(XRD)

2．3．3 紫外-可见分光光度仪(UV-Vis)

2．3．4 程序升温还原(H2-TPR)

2．3．5 程序升温脱附(O2-TPD)

2．3．6 透射电镜测试(TEM)

2．3．7 元素分析(ICP-AES)

2．3．8 X射线光电子能谱(XPS)

2．3．9 程序升温脱附(TPD)和程序升温表面反应(TPSR)

2．3．10 原位红外测试(In situ FT-IR)

3 不同载体材料上甲醛吸附-脱附性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料制备

3．2．2 甲醛吸附穿透曲线测定

3．3 不同孔结构氧化铝材料上甲醛吸附-脱附性能研究

3．3．1 XRD表征结果

3．3．2 SEM表征结果

3．3．3 IR表征结果

3．3．4 BET表征结果

3．3．5 氧化铝孔结构形成的可能机制

3．3．6 氧化铝样品甲醛穿透曲线

3．3．7 氧化铝样品的甲醛脱附动力学

3．4 不同载体材料上甲醛吸附-脱附性能研究

3．4．1 BET表征结果

3．4．2 不同载体材料的甲醛穿透曲线

3．4．3 不同载体材料的甲醛程序升温脱附曲线(HCHO-TPD)

3．5 小结

4 Ag／MCM-41催化剂上甲醛催化氧化反应机理研究

4．1 引言

4．2 催化剂制备及表征

4．2．1 催化剂制备

4．2．2 甲酸盐定量

4．2．3 CO催化氧化反应活性评价

4．3 实验结果

4．3．1 甲醛程序升温表面反应实验(HCHO-TPSR)

4．3．2 原位红外实验结果(In situ FT-IR)

4．4 银催化剂上甲醛催化氧化行为路径讨论

4．4．1 亚甲二氧基物种(H2CO2(a))

4．4．2 甲酸盐物种(HCOO-Ag(a))

4．4．3 吸附态CO物种(CO(a))

4．4．4 甲酸盐物种形成另一途径(HCOO(a))

4．4．5 分子吸附形式甲醛(HCHO(a))

4．4．6 Ag／MCM-41催化剂上甲醛催化氧化反应机理推断

4．5 小结

5 氧气预处理对Ag／MCM-41催化剂上甲醛催化氧化反应性能的影响

5．1 引言

5．2 催化剂制备

5．3 催化剂表征结果

5．3．1 BET表征结果

5．3．2 广角XRD表征结果

5．3．3 TEM表征结果

5．3．4 UV-Vis表征结果

5．3．5 H2-TPR表征结果

5．4 甲醛表面反应活性测试(HCHO-TPSR)

5．5 甲醛吸附性能(HCHO-TPD和in situ FT-IR)

5．6 小结

6 双金属AgCo／APTES@MCM-41催化剂上甲醛催化氧化反应性能研究

6．1 引言

6．2 催化剂制备

6．3 催化剂表征结果

6．3．1 小角和广角XRD表征结果

6．3．2 TEM和HRTEM表征结果

6．3．3 BET表征结果

6．3．4 UV-Vis表征结果

6．3．5 XPS表征结果

6．3．6 H2-TPR表征结果

6．4 甲醛催化反应活性测试

6．5 小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢