有机化学品与臭氧气相反应速率常数预测模型的建立及应用

摘要

有机化学品与臭氧的气相反应速率常数(kO3)是表征其环境归趋，评估其大气环境持久性的重要参数。目前仅有几百个kO3实验数据，且测定方法耗时、费力，不能满足有机化学品生态风险评价的需求。因此，有必要发展可快速高效预测kO3的方法。本研究基于经济合作与发展组织(OECD)提出的定量构效关系(QSAR)模型构建及使用导则，建立了可预测室温(298 K)和多温度下kO3的QSAR模型。所构建的模型对实现环境行为参数预测的软件化具有重要意义。模型具体结果如下:
　　(1)基于量子化学描述符和Dragon描述符，分别采用多元线性回归(MLR)和支持向量机(SVM)的方法，建立了用于预测化合物在室温下(298 K)kO3数值的QSAR模型。基于MLR方法建立的QSAR模型的调整后相关系数(R2adj)为0.840，交叉验证系数(Q2LOO)为0.809，外部验证系数（Q2ext）为0.800，说明其具有良好的拟合能力、稳键性和预测能力。机理解释表明，影响kO3的主要因素是最高占据分子轨道能(EHOMO)。kO3还与化合物的不饱和程度、电负性和分子量等因素有关。此外，为表征分子结构描述符与kO3数据间的非线性关系，建立了SVM模型，模型结果为R2adj=0.938，Q2ext=0.826。采用Williams图表征了MLR和SVM模型的应用域。两个模型均可用来预测含有＞C=C＜,＞C=O,-CHO,-COOH,-O-,-OH，-C=O(O)-，-NH2,-NH-,-N-N-,-X(Cl,F),-S-碎片基团的化合物。
　　(2)基于188种有机化学品在不同温度下的399个logkO3数据，建立了具有温度依附性的MLR和SVM模型。MLR模型的R2adj=0.846，Q2LOO=0.831说明模型具有良好的拟合度和稳定性;Q2ext=0.802说明模型具有良好的预测性能。SVM模型性能优于MLR模型。通过对模型的结果分析，表明分子的供电子能力、分子量、分子不饱和程度和分子中原子的连接信息等是影响kO3的主要因素。MLR和SVM模型的应用域均采用Williams图表征。MLR模型可用来预测烯烃、卤代烯烃、含氧化合物、含氮化合物（除伯胺外）、含硫化合物和芳香族化合物的气相kO3。
　　本研究还尝试将所构建的kO3模型整合到“化学品预测毒理学平台”，实现从输入自变量到输出结果的一键式过程，从而达到快速预测kO3的目的。

目录

声明

摘要

引言

1 气相中有机化学品与臭氧(O3)反应的研究进展及本论文选题依据

1．1 大气中O3的来源及浓度水平

1．2 气相中有机化学品与O3的反应机制

1．3 气相中有机化学品与O3的反应动力学

1．3．1 气相中有机化学品与O3的反应速率常数

1．3．2 温度对气相中有机化学品与O3的反应kO3的影响

1．4 定量构效关系(QSAR)研究进展

1．4．1 简介

1．4．2 QSAR的理论和方法

1．4．3 气相中有机化学品与O3反应kO3的QSAR研究进展

1．5 本论文的选题依据和研究内容

1．5．1 选题依据

1．5．2 研究内容

2 室温下气相中有机化学品kO3预测模型的建立与评价

2．1 引言

2．2 材料与方法

2．2．1 室温下kO3实验数据的收集与整理

2．2．2 分子结构描述符的计算

2．2．3 模型的建立与评价

2．3 结果与讨论

2．3．1 基于MLR的kO3-QSAR模型

2．3．2 基于SVM的kO3-QSAR模型

2．3．3 机理解释

2．3．4 模型比较

2．4 本章小结

3 不同温度下气相中有机化学品kO3预测模型的建立与评价

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 不同温度下kO3实验数据的收集与整理

3．2．2 分子结构描述符的计算

3．2．3 模型的建立与评价

3．3 结果与讨论

3．3．1 具有温度依附性的MLR预测模型

3．3．2 具有温度依附性的SVM预测模型

3．3．3 模型的机理解释

3．3．4 模型比较

3．4 小结

4 气相kO3预测模型的工具化

4．1 引言

4．1 预测平台的构建

4．2 计算有机化学品在大气中与O3反应的半减期

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢