二级微环境对铁铁氢化酶活性中心模型配合物氧化还原反应和碳氢键活化的影响

摘要

铁铁氢化酶能够催化氢气和质子间的可逆反应，其高效的催化活性和独特的结构特征引起了化学家的广泛关注。近年来，铁铁氢化酶的结构模拟、功能模拟和催化机理成为生物无机化学领域研究的热点。研究普遍认为，铁铁氢化酶高效的催化效率是由于其独特的配位环境提供了一条氢氢键断裂和形成的低能垒反应路径。基于此，本论文设计合成了一系列二级微环境不同的[2Fe2S]模型配合物，研究二级微环境对铁铁氢化酶模型配合物氧化还原反应性能的影响。
　　合成并表征了含悬臂膦配体配位的氢化酶活性中心模型配合物[(μ-adtP)Fe2(CO)5](adtP=(μ-SCH2)2NCH2C6H4-o-PPh2)，其悬臂膦配体和一个羰基配体在过量三甲基膦存在时解离得到配合物[(μ-adtP){Fe(CO)2(PMe3)}2](1)。利用原位红外光谱研究了配合物1的氧化还原反应，检测到一系列分别对应自然界氢化酶活性中心的氧化失活态(Hoxair)、还原态(Hred)和一氧化碳抑制态(Hox∞)的铁硫模型配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)}{Fe(CO)3(PMe3)}](4)、[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)}{Fe(CO)2(PMe3)}](5)和[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)}(μ-CO){Fe(CO)2(PMe3)}](7)。X光单晶衍射分析表明，配合物4为分子内氮原子和悬臂膦原子同时配位在一个铁中心的配合物，配合物5为具有三个膦配体的[2Fe2S]配合物。作为对比，利用原位红外光谱研究了与配合物1具有相似结构的配合物[(μ-SCH2N(CH2Ph)CH2S){Fe(CO)2(PMe3)}2](6)的氧化还原反应，发现外加的三苯基膦对配合物6的氧化反应没有任何影响，说明二级微环境中的悬臂膦使配合物1的氧化还原性质不同于结构相似的配合物6。
　　为了探索铁铁氢化酶是否能够用来进行碳氢键的活化以及研究二级微环境对铁铁氢化酶模型配合物氧化还原反应的影响，本论文设计合成了含悬垂碱基双膦配体的铁铁氢化酶模型配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}](9)。同时合成了结构与配合物9类似但不含任何碱基的参比配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2C5)}](10)。通过原位红外光谱、磷谱以及电化学研究发现，配合物9能够发生分子内的碳氢键异裂，sp3杂化的碳原子上的氢作为质子被邻近的悬垂碱基捕获，得到了具有FeSC三元环状结构的产物。反应中，悬垂碱基起到了摆渡质子的作用，并通过成功分离和表征悬臂氮原子质子化的中间体，证实了这种作用。而结构类似、不含碱基的参比配合物10不能发生碳氢键活化。通过DFT理论计算推测了催化过程的反应机理，进一步表明悬垂碱基在C(sp3)-H键异裂反应中具有重要作用。
　　为了研究桥头空间位阻对分子内C-H键异裂的影响，设计合成了配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}](11)和[(μ-depdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}](12)，与配合物9形成一个桥头空间位阻不同的[2Fe2S]系列模型配合物，并对这些配合物的氧化还原反应进行了系统研究。结果表明，无论配合物11和12具有怎样的桥头位阻效应，发生双电子氧化时均能在膦配体中悬垂碱基的帮助下实现分子内铁促进的C（sp3)-H键异裂。丙烷桥配合物11的氧化反应速度比桥头带有甲基基团的配合物9和乙基基团的配合物12慢，表明了桥头基团对氧化反应的重要性。另外，晶体结构显示双电子氧化产物[11']+和[12']+具有不同的结构，配合物[11']+中旋转的Fe(PPh2NBn2)(CO)单元的羰基处于Fe…Fe下方，而配合物[12']+中Fe(PPh2NBn2)(CO)单元的双膦配体中的一个磷原子位于Fe…Fe下方。这些不同的结构表明铁铁氢化酶模型配合物具有灵活的配位特性和稳定的2Fe2S蝶状骨架构型。配合物[11']+和[12']+的还原反应研究表明，丙烷桥配合物11可以由配合物[11']+经过质子化和还原反应近乎完全恢复，而桥头带有大位阻基团的[12']+到12的转化率明显降低。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 铁铁氢化酶活性中心的结构

1．2 铁铁氢化酶的催化机理

1．3 铁铁氢化酶活性中心结构模拟

1．3．1 铁铁氢化酶活性中心主体结构模拟

1．3．2 铁铁氢化酶模型配合物的氧化态模拟

1．4 铁铁氢化酶活性中心的功能模拟

1．4．1 铁铁氢化酶活性中心的催化产氢功能模拟

1．4．2 铁铁氢化酶活性中心的氢气活化功能模拟

1．4．3 基于铁铁氢化酶模型配合物的氢分子活化及催化产氢研究

1．5 选题背景及设计思想

2 悬臂膦桥连铁硫配合物分步氧化还原性质研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂和仪器

2．2．2 配体和配合物[(μ-adtP)Fe2(CO)5](adtP=(μ-SCH2)2NCH2C6H4-o-PPh2)(2)的合成

2．2．3 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)2(PMe3)}2](adtP=([μ-SCH2)2NCH2C6H4-o-PPh2)(1)和配合物[(μ-adtP){Fe(CO)2){Fe(CO)2(PMe3)}](3)的合成

2．2．4 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)}{Fe(CO)3(PMe3)}](4)的合成

2．2．5 配合物[(μ-adtP){Fe(CO)(PMe3)){Fe(CO)2(PMe3)}](5)的合成

2．2．6 配合物[(μ-SCH2N(CH2Ph)CH2S){Fe(CO)2(PMe3)}2](6)的合成

2．2．7 晶体结构测试

2．2．8 电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 配合物1-5的合成与表征

2．3．2 配合物2-5的晶体结构

2．3．3 配合物1和6的电化学性质

2．3．4 配合物1和7的化学氧化性质

2．3．5 配合物6的化学氧化性质

2．3．6 配合物7与CO的反应

2．3．7 配合物4的化学还原性质

2．4 本章小结

3 铁铁氢化酶模型配合物中分子内铁促进碱基协助的碳氢键异裂反应研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器和药品

3．2．2 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}](9)的合成

3．2．3 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2C5)}](10)的合成

3．2．4 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}]BArF4([9’]+)的合成

3．2．5 配合物[(μ-dmpdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}(NHN)](BF4)2([9’]2+)的合成

3．2．6 晶体结构测试

3．2．7 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 配合物9和10的合成与表征

3．3．2 配合物9和10的晶体结构

3．3．3 配合物9和10的氧化还原性质

3．3．4 配合物9氧化反应中间体和产物的顺磁共振和穆斯堡尔谱图表征

3．3．5 配合物9中C-H键活化反应机理的理论计算

3．4 本章小结

4 桥头空间位阻效应对分子内铁促进的碳氢键活化性质的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器和药品

4．2．2 配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(PPh2NBn2)}](11)的合成

4．2．3 配合物[(μ-depdt){Fe(CO)3>{Fe(CO)(PPh2NBn2)}](12)和[(μ-depdt){Fe2(CO)5}(PPh2NBn2)(μ-depdt){Fe2(CO)5}](13)的合成

4．2．4 配合物[(μ-pdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2NBn2)}]BArF4([11’]+)的合成

4．2．5 配合物[(μ-depdt){Fe(CO)3){Fe(CO)(PPh2NBn2)}]BArF4([12’]+)的合成

4．2．6 晶体结构测试

4．2．7 电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 配合物11、12、13的合成与表征

4．3．2 配合物11和13的晶体结构

4．3．3 配合物11和12的电化学性质

4．3．4 配合物11和12的氧化反应

4．3．5 氧化反应产物[11’]+和[12’]+的分离与晶体结构

4．3．6 氧化反应产物[11’]+和[12’]+的电化学

4．3．7 配合物[11’]+和[12’]+的还原反应

4．4 本章小结

结论与展望

参考文献

附录

作者简介

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢