唯铁氢化酶活性中心结构与功能模拟——含NH…S分子内氢键的[2Fe2S]配合物的合成及电化学性质研究

摘要

本文将官能化的 R 基团引入到二铁二硫配合物[(μ-SR)<,2>Fe<,2>(CO)<,6>]中，合成了一系列含有 NH…S 分子内氢键的唯铁氢化酶模型配合物[(μ-S-2-RCONHC<,6>H<,4>)<,2>Fe<,2>(CO)<,6>](R=CH<,3>，7；CF<,3>，8；C<,6>H<,5>，9；4-FC<,6>H<,4>，10)。配合物7-10采用红外、元素分析和氢核磁进行结构表征，并通过X射线单晶衍射确定了配合物9和10的晶体结构。通过对晶体结构数据的研究，证实了NH…S分子内氢键的存在。 通过循环伏安法考察了配合物7-10的电化学特性，配合物 7-10 从Fe<'1>Fe<'1>到Fe<'1>Fe<'0>的还原电位在-1.19 V 到-1.29 V(相对于二茂铁)。与类似的不含NH…S分子内氢键的配合物 6 从 Fe<'1>Fe<'1>到Fe<'1>Fe<'0>的还原电位相比，配合物7-10从Fe<'1>Fe<'1>到Fe<'1>Fe<'0>的还原电位向阳极方向移动了220-320 mV，说明 NH…S 分予内氯键的存在明显降低了中心会属铁的电子云密度，使中心铁的还原更容易。同时考察了配合物10的电化学催化质子还原能力，循环伏安曲线表明，在醋酸存在下，配合物 10 在-1.66 V(相对于二茂铁)处的还原峰具有电化学催化质子还原产氢活性；在强酸三氟甲磺酸和高氯酸存在下，配合物 10能够在-1.0 V(相对于二茂铁)催化质子还原产氢。

目录

文摘

英文文摘

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引言

第一章文献综述

1.1概述

1.2唯铁氢化酶的活性中心结构

1.3唯铁氢化酶活性中心的化学模拟

1.4唯铁氢化酶模型的理论计算

1.5唯铁氢化酶活性中心模型配合物的催化产氢机理及电化学研究

1.6选题背景和依据

第二章实验部分

2.1试剂与原料

2.2主要分析测试仪器

2.3原料的预处理

2.3.1溶剂正己烷、四氢呋喃和甲苯的纯化

2.3.2溶剂二氯甲烷的纯化

2.4反应原料的合成

2.4.1过硫化合物(2-NH2C6H4S)2(1)的合成

2.4.2化合物Fe3(CO)12的合成

2.4.3化合物(2-RCONHC6H4S)2(R=CH3，CF3，C6H5，4-FC6H4)(2-5)的合成

2.5参照物[(μ-SPh)2Fe2(CO)6](6)的合成

2.6配合物[(μ-S-2-RCONHC6H4)2Fe2(CO)6](7-10)的合成

2.7配合物9和10的单晶培养和结构测定

2.7.1单晶的培养

2.7.2单晶的测量与解析

2.8电化学性质测试

2.8.1电化学分析仪器及材料

2.8.2实验操作

第三章结果与讨论

3.1引言

3.2含NH…S分子内氢键的[2Fe2S]配合物7-10的合成及其IR光谱鉴定

3.3配合物9和10的晶体结构

3.3.1单晶的培养

3.3.2配合物9和10的晶体结构

3.4配合物6-10的电化学性质研究

3.4.1配合物6-10的电化学性质

3.4.2醋酸存在下配合物10的电化学性质

3.4.3三氟乙酸存在下配合物10的电化学性质

3.4.4三氟甲磺酸存在下配合物10的电化学性质

3.4.5高氯酸存在下配合物10的电化学性质

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢