碳基钌催化乙酰丙酸水相加氢的研究

摘要

本文分别以石墨烯和活性炭为载体制备了负载型钌基催化剂，并研究其催化生物质平台化合物乙酰丙酸(LA)选择性加氢制备γ-戊内酯(GVL)的反应规律。采用液相色谱对产物进行了分析并利用N2物理吸附、XRD、TEM、EDX、FT-IR、XPS等方法对催化剂进行了表征。
　　通过考察载体的种类、氧化还原预处理方式、还原方法及还原条件对催化活性的影响，最终采用乙二醇还原法制得高活性的Ru/AC催化剂(d≈3 nm)，以及氢气水热还原法制得高活性的Ru/rGO催化剂(d≈1.8 nm)。在50℃，2 MPa，以水为溶剂的条件下，Ru/AC(TOF477 h-1)和Ru/rGO(TOF766 h-1)催化乙酰丙酸加氢，可分别得到收率60％和82％的中间产物4-羟基戊酸(HPA)。其中，Ru/rGO催化剂具有较高的稳定性，连续套釜使用10次以上，依旧可以保持良好的活性和对HPA的选择性。
　　为了高收率得到目标产物GVL，进而考察了反应温度、反应时间、液体酸碱或固体酸添加剂等要素对产物选择性的影响。研究表明，苯磺酸功能化的石墨烯(rGO-S)作为固体酸，分别与上述两种催化剂机械混合共催化，均可高产率的生成γ-戊内酯(100％)。
　　为了简化催化体系并降低反应能耗，以Ru/rGO催化剂为基底，采用一种简单绿色的方法制备出高活性的金属酸双功能催化剂Ru/rGO-S(TOF2000 h-1)。通过TEM，EDX等表征证明了以共价键连接的苯磺酸基团和Ru纳米颗粒均匀地分布于石墨烯表面，且金属平均粒径未发生明显变化（d≈1.7nm）。在50℃，2 MPa温和条件下，Ru/rGO-S催化乙酰丙酸加氢可近当量的得到γ-戊内酯。Ru/rGO-S催化剂具有较高的稳定性，连续套釜使用8次以上，仍然体现了良好的活性和GVL选择性。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 乙酰丙酸选择性加氢制备γ-戊内酯的研究进展

1．1．1 乙酰丙酸与γ-戊内酯概述

1．1．2 反应机理研究

1．1．3 均相催化体系研究进展

1．1．4 非均相釜式催化体系研究进展

1．1．5 连续催化体系研究进展

1．2 碳材料作为载体在催化领域的应用

1．2．1 活性炭为载体在多相催化中的应用

1．2．2 石墨烯为载体在多相催化中的应用

1．2．3 改性的石墨烯载体在多相催化中的应用

1．2．4 石墨烯负载非均相催化剂-未来展望

2 实验部分

2．1 主要实验仪器与试剂

2．2 载体与催化剂的制备

2．2．1 载体的制备

2．2．2 负载型钌基催化剂的制备

2．3 加氢反应操作

2．4 产品分析

3 结果与讨论

3．1 Ru／AC催化乙酰丙酸的选择性加氢

3．1．1 催化剂载体的影响

3．1．2 不同还原方法和载体预处理的影响

3．1．3 温度的影响

3．1．4 酸碱的影响

3．2 Ru／rGO催化乙酰丙酸的选择性加氢

3．2．1 胶体法制备Ru／rGO催化剂

3．2．2 一锅法制备Ru／rGO催化剂

3．2．3 氢气水热法制备Ru／rGO催化剂

3．2．4 Ru／rGO-S双功能催化剂的制备

3．2．5 Ru／rGO和Ru／rGO-S的催化性能比较

3．2．6 Ru／rGO和Ru／rGO-S催化剂的稳定性考察

3．2．7 Ru／rGO和Ru／rGO-S的表征与讨论

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢