主链含三芳基均三嗪结构耐高温树脂的合成与性能

摘要

三芳基均三嗪环聚合物具有优异的耐热性、热稳定性、阻燃性能及化学稳定性。但常规三芳基均三嗪环聚合物难溶解、难熔融，限制了其在复合材料、胶粘剂及涂料等领域的应用。本文旨在不牺牲三芳基均三嗪环聚合物耐热性能的前提下，改善其加工性能，拓展其应用领域。从分子结构设计角度出发:一方面将大体积双苯基芴结构引入到线形三芳基均三嗪类聚芳醚的骨架中，以期改善聚合物的溶解性能，保持其耐热性能;另一方面设计合成邻苯二甲腈封端的低分子量含三芳基均三嗪结构的聚芳醚，通过高温交联制备具有优异耐热性能的热固性树脂，并系统研究固化剂种类和填加量、预聚物分子量、合成单体中双酚结构和双卤结构对树脂综合性能的影响。本文主要工作如下： 含三苯基均三嗪结构聚芳醚具有优异的耐热性能，但室温下不溶于有机溶剂。通过分子结构设计，首次经溶液亲核取代逐步聚合反应将双苯基芴结构引入其分子骨架中，分别合成了高分子量线形含双苯基芴、杂萘联苯和三苯基均三嗪结构的聚芳醚（PAEPs）和含双苯基芴、联苯和三苯基均三嗪结构的聚芳醚(PEPs)两个共聚物体系。其结构经FT-IR、NMR和元素分析等表征与设计一致。研究结果表明，两类聚芳醚均因双苯基芴结构的引入，溶解性能明显改善，室温下可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。当PAEPs的分子主链中双苯基芴链段的含量高于50％时，还可溶解于CHCl3。更为可贵的是，两个共聚物体系的耐热性能亦有提高。PAEPs系列的玻璃化转变温度（Tg）高于307℃，在氮气中的5％热失重温度（Td5％N2）可达580℃，PEPs系列的Tg也随着双苯基芴结构含量的增加而升高。该研究拓展了上述两种共聚物体系在膜材料、涂料等领域的应用。 其次，为进一步提升芳基均三嗪聚芳醚的耐热性，通过控制初始反应单体的投料比，制备了具有不同分子量的邻苯二甲腈基封端的三芳基均三嗪聚芳醚PBP-Phs，并以二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]砜(BAPS)为固化剂，高温使其固化，得到一系列耐热性能优异的热固性树脂(Th-PBPs)。PBP-Phs可溶解于NMP、C2H2Cl4中。通过调节反应温度、固化剂用量可控制体系的凝胶化时间。优化固化反应条件，最终确定了250℃/3h+285℃/1h+325℃/3h+350℃/2h+375℃/8h的固化工艺。随后，重点考察固化剂填加量和预聚物分子量对固化物性能的影响:固化剂含量的增加可提升Th-PBPs的热稳定性（Td5％N2＞530℃）、热氧化稳定性（Td5％air539℃）及热老化性能，并使吸水率(1.72～1.93％)先降低再升高，但对Tg(＞400℃)影响不明显;预聚体分子量增加可导致固化物在氮气和空气中的热稳定性（Td5％N2＞538℃，Td5％air＞543℃）提高，900℃时在氮气中的残炭率(Cy900℃，60％～71％)降低，Tg(298～400℃)明显降低，吸水率(1.72～8.32％)大幅增大。此外，通过溶液浸渍法制备Th-PBPs的T700碳纤维增强层压板，其弯曲强度为1300～1855MPa，层间剪切强度为71.8～92.2MPa，机械性能优异。其中Th-PBP1/T700层压板在450℃时的弯曲强度和层间剪切强度分别为255MPa和36MPa，展现出一定的耐热性。 为了考察固化剂种类对邻苯二甲腈树脂综合性能的影响，选取8种二胺作为固化剂（详见3.1节）。以PBP-Ph1为研究对象，探讨二胺结构与固化物综合性能的关系。研究表明:二胺结构中氨基对位的醚键及吸电子基团的同时存在可增加二胺与PBP-Ph1的反应速率。固化后，所有固化物的Tg均在357℃～400℃之间，主要是由固化物交联网络的致密程度决定的。固化物的热稳定性能（Td5％N2，543℃～561℃;Cy900℃N2，65％～71％）优异，受二胺结构影响不明显。在综合考虑固化物性能差异后，选取二[4-（4-氨基苯氧基）苯基]砜(BAPS)或二胺基二苯砜(DDS)作为PBP-Ph1的最佳固化剂。 为了考察双酚结构对邻苯二甲腈树脂综合性能的影响，以2，2-二（4-羟基苯基）六氟丙烷、联苯二酚、4-(4-羟基苯基)-2，3-二氮杂萘-1-酮、9，9-二（4-羟基苯基）芴、对苯二酚和间苯二酚等6种双酚单体，分别与2，4-二（4-氟苯基）-6-苯基-1，3，5三嗪均聚，并以4-硝基邻苯二甲腈封端，制备了一系列聚芳醚预聚物(PEP-Phs)。PEP-Phs均可溶解于NMP和C2H2Cl4等溶剂。以4，4-二胺基二苯砜(DDS)为固化剂，固化体系在250℃时的凝胶化时间为5.8～26.0min，可加工性良好。固化后，固化物(Th-PEPs)的Td5％N2为515～562℃，Cy900℃N2为64％～74％，热稳定性能优异。其中联苯基团可赋予树脂最佳的热稳定性，间苯基团可使树脂的初始分解温度提高，其他结构如脂肪碳或联氮等基团的存在则致使树脂的热稳定性降低。Th-PEPs的Tg为359～400℃，杂萘联苯结构可赋予固化物更高Tg。Th-PEPs的饱和吸水率为2.12％～2.56％，有利于其在高湿度或水下环境中使用。 为了考察双卤结构对邻苯二甲腈树脂综合性能的影响，以杂萘联苯结构为核心单元，构建了邻苯二甲腈基封端的低分子量聚芳醚体系PPEN/S/K/P-Ph(N/S/K/P分别代表腈/砜/酮/三芳基均三嗪结构)。以DDS为固化剂，固化体系在250℃时的凝胶化时间为4.9～12.0min，满足P＜N＜S＜K，可加工性良好。固化后，Th-PPEN/S/K/P的Td5％N2为509～518℃，Cy900℃N2为65％～76％。其中含三芳基均三嗪结构Th-PPEP固化物的热稳定性最优，而含砜基结构Th-PPES较差;所有固化物的Tg均高于400℃，主要归因于杂萘联苯结构的高刚性。随后，考察了PPEP-Ph预聚物分子量对树脂综合性能的影响。当预聚物分子量升高时，PPEP-Phs呈现出难以加工的趋势。加入DDS固化后，Th-PPEPs的Tg均高于400℃，随着预聚物分子量的增加而略微降低。Th-PPEPs的吸水率(2.33％～4.96％)和热分解温度(Td5％N2，504～520℃)则随着预聚物分子量的升高而升高。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 研究背景与意义

1．2 国内外相关工作研究进展

1．2．1 耐高温聚合物简介

1．2．2 芳杂环聚芳醚简介

1．2．3 线形三芳基均三嗪聚合物研究进展

1．2．4 提高聚合物溶解性的结构设计

1．2．5 交联型聚芳醚简介

1．2．6 交联型三芳基均三嗪聚合物研究进展

1．2．7 提高聚合物耐热性能的结构设计

1．3 本文主要研究思路

2 双苯基芴基三芳基均三嗪结构聚芳醚的合成与性能

2．1 引言

2．2 实验原料、测试与合成方法

2．2．1 实验原料

2．2．2 性能测试

2．2．3 杂萘联苯型三芳基均三嗪结构聚芳醚(PAEPs)的合成

2．2．4 联苯型三芳基均三嗪结构聚芳醚(PEPs)的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 PAEPs的合成与表征

2．3．2 PAEPs的溶解性能

2．3．3 PAEPs的耐热性能

2．3．4 PAEPs的力学性能

2．3．5 PEPs的合成与表征

2．3．6 PEPs的溶解性能

2．3．7 PEPs的耐热性能

2．3．8 PEPs的力学性能

2．4 本章小结

3 联苯型芳基均三嗪双邻苯二甲腈树脂的合成、固化及应用

3．1 引言

3．2 实验原料、测试与合成方法

3．2．1 实验原料

3．2．2 测试方法

3．2．3 联苯型双邻苯二甲腈树脂(PBP-Phs)的合成

3．2．4 二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的合成

3．2．5 PBP-Phs的固化

3．2．6 Th-PBPs/T700连续碳纤维复合材料的制备

3．2．7 Th-PBPs／T300碳纤维复合材料的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 PBP-Phs的合成与表征

3．3．2 PBP-Phs的溶解性能

3．3．3 PBP-Phs的固化反应研究

3．3．4 PBP-Phs的流变加工性能

3．3．5 Th-PBPs的耐热性能与吸水性能

3．3．6 Th-PBPs／T700碳纤维复合材料的力学性能

3．4 本章小结

4 有机二胺催化固化联苯型双邻苯二甲腈树脂的研究

4．1 引言

4．2 实验原料、测试与合成方法

4．2．1 实验原料

4．2．2 测试方法

4．2．3 2，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1，3，5-三嗪的合成

4．2．4 2，6-二(4-氨基苯氧基)苯腈的合成

4．2．5 1，3-二(4-硝基苯氧基)苯(NPB)的合成

4．2．6 1，3-二(4-氨基苯氧基)苯的合成

4．2．7 Th-PBPs／T300碳纤维复合材料的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 有机二胺的耐热氧化性

4．3．2 有机二胺催化固化PBP-Phs树脂的固化反应研究

4．3．3 有机二胺催化固化PBP-Phs树脂的流变学研究

4．3．4 有机二胺催化固化的Th-PBPs的吸水性能

4．3．5 有机二胺催化固化的Th-PBPs的耐热性能

4．4 本章小结

5 主链含芳基均三嗪结构双邻苯二甲腈树脂的合成、固化及性能

5．1 引言

5．2 实验原料、测试与合成方法

5．2．1 实验原料

5．2．2 测试方法

5．2．3 主链含芳基均三嗪结构双邻苯二甲腈树脂(PEP-Phs)的合成

5．2．4 PEP-Phs的固化

5．2．5 Th-PEPs／T300纤维复合材料的制备方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 PEP-Phs的合成与表征

5．3．2 PEP-Phs的溶解性能

5．3．3 PEP-Phs的固化反应研究

5．3．4 PEP-Phs的流变加工性能

5．3．5 Th-PEPs的热稳定性

5．3．6 Th-PEPs的吸水性能

5．3．7 Th-PEPs／T300复合材料的耐热性

5．4 本章小结

6 杂萘联苯型双邻苯二甲腈树脂的合成、固化及性能

6．1 引言

6．2 实验原料、测试与合成方法

6．2．1 实验原料

6．2．2 测试方法

6．2．3 邻苯二甲腈封端的杂萘联苯型聚芳醚腈／砜／酮(PPEN／S／K-Ph)树脂的合成

6．2．4 邻苯二甲腈封端的杂萘联苯型聚芳基均三嗪(PPEP-Phs)树脂的合成

6．2．5 主链含杂萘联苯结构双邻苯二甲腈固化物的合成

6．2．6 主链含杂萘联苯结构双邻苯二甲腈树脂基T300纤维复合材料的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 PPEN／S／K／P-Ph的合成与表征

6．3．2 PPEN／S／K／P-Ph的固化反应研究

6．3．3 PPEN／S／K／P-Ph的流变加工性能

6．3．4 Th-PPEN／S／K／P的耐热性能与吸水性能

6．3．5 PPEP-Phs的合成与表征

6．3．6 PPEP-Phs的固化反应研究

6．3．7 PPEP-Phs的流变加工性能

6．3．8 Th-PPEPs的耐热性能与吸水性能

6．4 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研成果及参与的科研项目

致谢

作者简介