配体修饰对Ru--bda型催化剂催化水氧化机理影响的研究

摘要

催化水氧化机理作为研究均相催化水氧化体系的核心，对水分解反应的进行起着决定性作用。明确水氧化机理有利于设计开发高效、稳定、廉价的水氧化催化剂，实现高效分解水制氢，进而更好地将太阳能转化成为人类可以利用的化学能。 论文设计合成了一系列基于赤道方向配体bda进行取代基修饰的单核钌金属催化剂[Ru(4-Br-bda)(pic)2] A2、[Ru(4,4'-2Br-bda)(pic)2] A3、[Ru(4-Br-bda)(isoq)2] A5和[Ru(4-NO2-bda)(pic)2] A6（H2bda=2，2'-联吡啶-6，6'-二羧酸;pic=吡啶;isoq=异喹啉）。研究发现在赤道方向配体上引入吸电子基团（Br或NO2）后，提高了催化剂的氧化电位，一定程度上降低催化水氧化反应速率，更利于催化剂反应机理的研究。动力学研究结果表明，吸电子基团Br的引入使该系列部分催化剂分子倾向于发生水分子亲核进攻过程(WNA)，另外部分催化剂分子倾向于发生双分子自由基耦合机理(I2M);而吸电子基团NO2的引入使该催化剂A6分子全部发生水分子亲核进攻过程。通过利用高分辨质谱和同位素标记的方法，成功捕捉到催化剂A6在O-O键产生过程中形成的重要中间体[RuⅣ-OOH]+，直接有效地证明了催化剂A6的水分子亲核进攻机理。 从单核催化剂[Ru(bda)(pic)2]出发，设计和合成了三个目标分子的轴向配体R1、R2和R3（R1=4，5-二吡啶-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基氧杂蒽;R2=4-吡啶-5-苯基-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基氧杂蒽;R3=4-吡啶-2，7-二叔丁基-9，9-二甲基氧杂蒽），并相应合成了三个单核金属催化剂[R1-Ru(bda)(pic)] A7、[R2-Ru(bda)(pic)] A8和[R3-Ru(bda)(pic)] A9。以硝酸铈铵作为氧化剂，催化剂A7-A9的转化数TON值分别为900、500和390。动力学测试结果表明，配体R1和R2空间位阻促使催化剂A7和A8发生水分子亲核进攻;而轴向配体R3空间位阻略小，使得一部分催化剂分子A9发生水分子亲核进攻反应，另一部分催化剂分子A9发生双分子自由基耦合反应。催化剂A7的高分辨质谱测试进一步证明，其轴向配体中的吡啶基团与水分子作用形成氢键有利于O-O键的形成，从而促进催化剂A7发生水分子亲核进攻的反应过程。 以单核催化剂[Ru(bda)(pic)2]为单体，设计合成了一个以配体R1为轴向配位基团的双核金属化合物R1-[Ru(bda)(pic)]2 A10。硝酸铈铵作为氧化剂，A10的TON值为900。动力学测试结果表明，A10发生一级反应，推测该双核金属配合物催化水氧化过程中O-O键的形成机理为水分子亲核进攻过程。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1 光合作用概述

1．1．1 植物光合作用

1．1．2 光系统Ⅱ和释氧中心

1．2 人工光合作用

1．2．1 光敏剂的作用

1．2．2 催化水氧化的研究

1．3 均相催化水氧化

1．3．1 化学(条件下)催化水氧化研究

1．3．2 光驱动催化水氧化研究

1．3．3 分子水平水氧化催化剂的研究

1．4 非均相催化水氧化

1．4．1 几种不同类型的非均相催化水氧化体系

1．4．2 染料敏化光解水分子器件(DSPEC)研究

1．5 分子水平催化水氧化的机理研究

1．6 本论文的选题背景和依据

2 赤道方向配体bda的Br修饰对Ru-bda型催化剂活性影响的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 反应原料及反应仪器

2．2．2 目标化合物A1-A5的合成和表征

2．2．3 化合物A1-A5的电化学性质测试

2．2．4 化合物A1-A5的紫外-可见吸收光谱测试

2．2．5 催化剂A1-A5的催化水氧化测试

2．2．6 催化剂A1-A5的动力学机理研究

2．3 结果与讨论

2．3．1 金属配合物A2、A3和A5的合成和表征

2．3．2 催化剂A1-A5电化学性质分析

2．3．3 催化剂A1-A5紫外-可见吸收光谱分析

2．3．4 催化剂A1-A5催化放氧性质分析

2．3．5 催化剂A1-A5动力学的性质分析

2．3．6 催化剂A2和A3催化水氧化机理的研究

3 赤道方向配体bda的NO2修饰对Ru-bda型催化剂水氧化机理影响的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 反应原料及反应仪器

3．2．2 目标化合物A6的合成

3．2．3 化合物A6的电化学性质测试

3．2．4 化合物A6的紫外-可见吸收光谱测试

3．2．5 催化剂A6的催化水氧化反应测试

3．2．6 催化剂A6的动力学机理研究的测试条件

3．3 结果与讨论

3．3．1 金属配合物的合成与表征

3．3．2 催化剂A6电化学性质分析

3．3．3 催化剂A6紫外-可见吸收光谱分析

3．3．4 催化剂A6催化放氧性质分析

3．3．5 催化剂A6动力学的性质分析

3．3．6 催化剂A6水氧化反应过程的机理推测

3．3．7 催化剂A6氧化反应的活性中间体高分辨质谱分析

3．3．8 18O同位素标记实验

3．3．9 催化剂A6活性中间体的紫外特征吸收

3．3．10 化学氧化催化剂A6的紫外吸收光谱变化过程图

3．3．11 催化剂A6的光谱电化学测试

3．3．12 催化剂A6活性中间体的拉曼测试

3．4 本章小结

4 以氧杂蒽结构为轴向配体的Ru-bda型单核催化剂水氧化的机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 反应原料与化学试剂

4．2．2 目标化合物A7-A9的合成

4．2．3 化合物A7-A9的电化学性质测试

4．2．4 化合物A7-A9的紫外-可见吸收光谱测试

4．2．5 催化剂A7-A9的催化水氧化反应测试

4．2．6 催化剂A7-A9的动力学机理测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂A7-A9的合成与表征

4．3．2 催化剂A7-A9的电化学性质分析

4．3．2 催化剂A7-A9的紫外-可见吸收光谱分析

4．3．3 催化剂A7-A9放氧性质分析

4．3．4 催化剂A7-A9的动力学的性质分析

4．3．5 催化剂A7和A8催化机理的推测

4．3．6 催化剂A7和A8活性中间体的分析

4．3．7 催化剂A7和A8活性中间体的Raman研究分析

4．4 本章小结

5 基于氧杂蒽型轴向配体的Ru-bda型双核金属钌催化剂水氧化性能的研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 反应原料及反应仪器

5．2．2 双核金属配合物A10的合成

5．2．3 化合物A10电化学性质测试

5．2．4 化合物A10紫外-可见吸收光谱测试

5．2．5 催化剂A10的催化水氧化反应测试

5．2．6 催化剂A10的动力学测试仪器和测试条件

5．3 结果与讨论

5．3．1 金属配合物A10的表征

5．3．2 催化剂A10电化学性质分析

5．3．3 紫外-可见吸收光谱分析

5．3．4 双核金属催化剂A10催化放氧性能研究

5．3．5 双核金属催化剂A10动力学的性质分析

5．3．6 双核金属催化剂A10氧化过程的推测

5．4 本章小结

6 结论、创新与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

附录

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢