一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法

摘要

一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂及其制备方法，所述Pd为活性组分，其质量百分含量为1%-3%；载体二氧化硅其表面接枝含有N、S的有机基团；其烷基硫醇作为配体，四丁基硼氢化铵作为还原剂；采用的钯盐为PdCl

说明书

技术领域

    本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是涉及一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法。

背景技术

在催化反应过程中，催化作用相关的关键步骤，如反应物的吸附、扩散和产物的脱附等均涉及到催化剂表面与反应物种之间的电子传递，催化剂表面的价电子的分布和结构对催化剂的催化性能具有十分重要的影响。因此，如何有效调变催化剂表面电子，特别是价电子的特性，是实现催化剂创制的关键核心问题。负载型催化剂通常通过改变载体的性质以及加入助剂等改善催化剂的性能。Park 等在钯/氧化铝催化剂上添加碱金属钾或碱土金属钙、镁等修饰氧化铝载体，提高了乙烯选择性，减少了绿油生成量，延长了运行周期。Chinayon通过溶胶-凝胶法在氧化铝载体中引入Zn降低载体的酸性，使乙烯的选择性提高。Huang等对比研究了Na⁺ 交换β沸石分子筛负载的钯催化剂和传统的Pd/γ-Al₂O₃催化剂的乙炔加氢性能。Ihm 等研究了Pd/TiO₂催化剂的C₂馏份选择加氢催化性能，发现二氧化钛载体在一定条件下能被氢还原并能与金属强烈相互作用，Pd/TiO₂催化剂在250 ℃下还原，乙烯选择性最高，约达91 %，其催化性能明显优于Pd/Al₂O₃催化剂。Chu等发现在二氧化钛载体中引入MgO明显提高了Pd催化剂的乙烯选择性和催化剂的稳定性。Panpranot等研究了微米和纳米晶二氧化钛负载的钯催化剂的乙炔加氢性能。本发明首次采用配体调控负载Pd催化剂乙炔加氢性能，实现100%乙炔转化率和90%以上乙烯选择性的结果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂及其制备方法，该方法通过引入烷基硫醇配体可以有效调控负载Pd催化剂性能，在较低温度反应温度和高氢炔比条件下，乙炔转化率为100%，乙烯选择性90%以上，且性能稳定。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂，所述Pd为活性组分，其质量百分含量为1%-3%；载体二氧化硅其表面接枝含有N、S的有机基团；其烷基硫醇作为配体，四丁基硼氢化铵作为还原剂；采用的钯盐为PdCl2或硝酸钯，溶剂为甲苯溶液，每0.01g PdCl2需要溶于5-10 ml甲苯溶液中；配体与钯摩尔比为1:1- 3:1；Pd负载量为1%-3%。

一种配体修饰负载型乙炔加氢Pd催化剂制备方法，所述方法包括将钯盐溶于甲苯溶液中，加入烷基硫醇配体，超声波震荡呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氢化铵，最后加入有机改性二氧化硅粉末，不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，真空干燥，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

本发明的优点与效果是：

本催化剂通过引入烷基硫醇配体可以有效调控负载Pd催化剂性能，在较低温度反应温度和高氢炔比条件下，乙炔转化率为100%，乙烯选择性90%以上，且性能稳定。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详述。

将氯化钯溶于甲苯溶液中，加入不同碳链长度的硫醇，超声波震荡呈澄清有色溶液，然后加入四丁基硼氢化铵，最后加入二氧化硅粉末，40-60℃条件不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60-80℃真空干燥，得到配体保护负载型钯纳米催化剂；其中烷基硫醇作为配体，四丁基硼氢化铵作为还原剂；其中Pd负载量为1% - 3%，配体与钯摩尔比为1:1-3:1。

实施例1：将0.01g的氯化钯溶解在5ml甲苯溶液中，加入0.023g正十二硫醇，超声波震荡至澄清，然后加入0.0533g四丁基硼氢化铵，最后加入1g有机S改性的二氧化硅粉末，在40℃条件下不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨压片，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

实施例2：将0.02g的氯化钯溶解在10ml甲苯溶液中，加入0.046g正十二硫醇，超声波震荡至澄清，然后加入0.1066g四丁基硼氢化铵，最后加入1g有S机改性的二氧化硅粉末，在40℃条件下不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨压片，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

实施例3：将0.03g的氯化钯溶解在15ml甲苯溶液中，加入0.069g正十二硫醇，超声波震荡至澄清，然后加入0.1599g四丁基硼氢化铵，最后加入1g有S机改性的二氧化硅粉末，在40℃条件下不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨压片，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

实施例4：将0.01g的氯化钯溶解在5ml甲苯溶液中，加入0.023g正十二硫醇，超声波震荡至澄清，然后加入0.533g四丁基硼氢化铵，最后加入1g有机N改性的二氧化硅粉末，在40℃条件下不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨压片，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

实施例5：将0.02g的氯化钯溶解在10ml甲苯溶液中，加入0.046g C₆H₁₃SH，超声波震荡至澄清，然后加入0.1066g四丁基硼氢化铵，最后加入1g有机N改性的二氧化硅粉末，在40℃条件下不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨压片，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

实施例6：将0.03g的氯化钯溶解在15ml甲苯溶液中，加入0.069g C₈H₁₇SH，超声波震荡至澄清，然后加入0.1599g四丁基硼氢化铵，最后加入1g有机N改性的二氧化硅粉末，在40℃条件下不断搅拌至溶剂蒸发完毕，过滤洗涤，60℃真空干燥12h，研磨压片，得到配体保护负载型钯纳米催化剂。

将制备的催化剂压片，粉碎制得40-60目的颗粒。取0.1g颗粒催化剂装入内径为4mm的玻璃反应管中。通入流量为24ml/min的H₂，在120℃条件下还原90min。再同时通入流量为24ml/min的H₂和流量为30ml/min的C₂H₂的混合气，在不同温度条件下进行反应,产物通过气相色谱进行分析。

 

实验结果如表1所示。

表1 反应结果

实例乙炔完全转化时温度（℃）乙炔转化率（%）乙烯选择性（%）11201009429010092380100944120100865701007864010082