CuInS2/TiO2纳米管阵列电极制备、表征及可见光光电催化性能研究

摘要

光催化作为一种有效的环境污染治理技术，其光催化活性及太阳光利用率是研究的关键问题。TiO2纳米管阵列(TiO2 NTs)是一种具有开发潜力的光催化电极材料，因其特殊的管状阵列结构，能够提供更多的反应活性位和电荷输运通道，并且光催化与电催化的耦合，可进一步提高光催化活性。从利用可见光太阳能的角度以及基于TiO2 NTs光电催化的实际应用来讲，TiO2 NTs电极由于其本身禁带宽度的原因，只能吸收紫外光而对可见光响应不高。同时，TiO2 NTs光电催化过程产生的光生电子和空穴易于复合，使得量子效率仍然较低。针对上述关键科学问题，本文工作采用窄带隙半导体CuInS2作为外源性改性材料，制备出CuInS2/TiO2 NTs复合电极，有效地扩展了TiO2的光响应范围，同时二者之间的异质结提高了光生电荷分离与能量转换效率及光电催化效率。主要研究结果如下: (1)采用超声辅助连续离子层吸附反应法(SILAR)制备了CuInS2/TiO2纳米管阵列复合电极，考察了CuInS2纳米颗粒的负载对光生电荷分离效果的影响。结果表明，负载后电极的可见光响应范围明显拓宽，光生电子和空穴的有效分离能力也明显增强。在可见光照射下，复合电极表现最大光转换效率是TiO2纳米管电极的5.62倍。在光电催化降解邻氯苯酚（2-CP）的反应中，复合电极光电催化降解效率比原电极提高了27.5％。 (2)结合超声浸渍和电沉积法制备了CuInS2/TiO2纳米管异质结电极。能量色散X射线光谱、X射线光电子谱以及电感耦合元素分析表征结果证明，负载的纳米颗粒符合n型CuInS2的元素成分特点（In元素过量）。莫特-肖特基谱图测试结果明确负载电极具有n型半导体特性。这种n-n型CuInS2/TiO2 NTs电极的光响应范围和光电化学性能都有明显提高。可见光条件下，光电催化2-CP的降解效率是超声辅助SILAR法制备电极的1.80倍。复合电极光电催化活性的提高得益于CuInS2本身所具备的可见光吸收性能和n-n型异质结内部静电场能促进光生电子空穴有效分离的作用。 (3)通过真空辅助SILAR的实验，制备了CuInS2/TiO2 NTs异质结电极(VS-CuInS2/TiO2 NTs)。利用激光闪光光解技术研究了TiO2 NTs和VS-CuInS2/TiO2 NTs电极的瞬态吸收光谱，明确了CuInS2的负载能够将原电极激光激发的光生空穴寿命延长。这说明该合成方法可以有效地提高光生电子和空穴的分离。复合电极所表现的光电流密度、光电转换效率和载流子密度比常规的SILAR方法制备电极分别提高了87.0％，78.1％和35.3％。以2-CP为目标污染物考察复合电极的光电催化活性。结果表明，VS-CuInS2/TiO2纳米管电极在光电催化反应180 min后，降解效率能达到92.2％，比前两种方法制备电极的降解效率分别提高了46.8％和10.0％。 (4)实验结合电子顺磁和自由基捕获实验，明确活性氧物种·OH、O2-·以及光生空穴都参与到催化反应过程。分析VS-CuInS2/TiO2 NTs电极光电催化活性提高的原因，主要是均匀和分散负载的CuInS2纳米颗粒促进了电子的转移，同时通过真空SILAR法使CuInS2和TiO2之间负载面积增大，所形成的大面积异质结结构能够使得界面电荷有效地迁移并抑制光生电子和空穴的复合。对比研究了VS-CuInS2/TiO2 NTs电极光电催化降解不同氯代苯酚的降解效率，其降解难易程度排序为2-CP＜4-CP＜2，4-DCP＜2，4，6-TCP。再以2，4-DCP为目标污染物，运用液相色谱-质谱(LC-MS)技术分析了VS-CuInS2/TiO2NTs电极在可见光光电催化降解的反应过程。这对于提高TiO2纳米管电极光电催化氯酚类污染物的降解性能具有重要意义。

目录

声明

摘要

图目录

表目录

英文缩写对照表

主要符号表

1 绪论

1．1 引言

1．2 国内外相关研究进展

1．2．1 TiO2光催化剂概述

1．2．2 TiO2纳米管的研究概述

1．2．3 TiO2纳米管阵列电极的应用研究

1．2．4 提高TiO2纳米管阵列电极性能的途径

1．2．5 半导体CuInS2的研究概述

1．3 本文主要研究思路与内容

1．3．1 选题依据

1．3．2 研究目的及意义

1．3．3 研究内容

2 超声辅助SILAR制备CuInS2／TiO2纳米管电极及光电催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料与仪器

2．2．2 CuInS2／TiO2纳米管阵列电极的制备

2．2．3 CuInS2／TiO2纳米管阵列电极所用表征方法

2．2．4 CuInS2／TiO2纳米管阵列电极光电化学性能评价

2．2．5 CuInS2／TiO2纳米管阵列电极光电催化降解邻氯苯酚

2．3 结果与讨论

2．3．1 复合电极的形貌表征

2．3．2 XRD表征

2．3．3 XPS表征

2．3．4 光学性质表征

2．3．5 光电化学性能测试

2．3．6 CuInS2／TiO2 NTs纳米管电极的光电催化性能

2．3．7 CuInS2／TiO2 NTs纳米管电极界面电荷传递过程研究

2．4 本章小结

3 超声辅助电沉积法制备CuInS2／TiO2纳米管电极及光电催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料与仪器

3．2．2 负载n型CuInS2 TiO2纳米管阵列电极的制备

3．2．3 复合电极光电化学与光电催化活性评价

3．2．4 复合电极的表征方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 考察不同实验条件对负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的影响

3．3．2 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的形貌表征

3．3．3 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的XRD表征

3．3．4 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的XPS表征

3．3．5 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的光学性能

3．3．6 电化学表征

3．3．7 复合电极的光电化学性能测试

3．3．8 负载n型CuInS2的TiO2 NTs电极光电催化降解2-CP

3．3．9 n型CuInS2／TiO2 NTs电极光电催化过程电子迁移路径

3．4 本章小结

4 真空辅助SILAR法制备CuInS2／TiO2纳米管电极及光电催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料与仪器

4．2．2 真空辅助SILAR法CuInS2／TiO2纳米管电极的制备

4．2．3 VS-CuInS2／TiO2纳米管异质结电极的表征方法

4．2．4 VS-CuInS2／TiO2纳米管异质结电极光电化学性能分析

4．2．5 VS-CuInS2／TiO2纳米管电极光电催化性能及反应机理分析

4．2．6 VS-CuInS2／TiO2电极降解氯酚体系的自由基检测实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 考察不同实验条件对VS-CuInS2／TiO2纳米管电极的影响

4．3．2 CuInS2／TiO2纳米管阵列电极的形貌表征

4．3．3 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的XRD表征

4．3．4 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的XPS表征

4．3．5 负载CuInS2的TiO2纳米管阵列电极的光学性能

4．3．6 复合电极的光电化学性能分析

4．3．7 复合电极的电化学性质

4．3．8 负载CuInS2对原电极光生电子与空穴寿命的影响分析

4．3．9 不同方法制备的CuInS2／TiO2电极光电催化活性的比较

4．3．10 VS-CuInS2／TiO2电极光电催化反应中自由基的检测

4．3．11 VS-CuInS2／TiO2电极光电催化反应中自由基捕获实验

4．3．12 VS-CuInS2／TiO2复合电极光电催化降解氯酚的比较

4．3．13 VS-CuInS2／TiO2复合电极光电催化氯酚降解反应路径

4．3．14 VS-CuInS2／TiO2 NTs异质结电极能带结构计算

4．4 本章小结

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点摘要

5．3 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢