超临界萃取-反应耦合工艺制备微藻生物柴油

摘要

随着全球能源战略的调整，绿色可再生能源的关键性地位的确立，生物柴油作为典型的清洁再生能源，近年来成为各国新能源领域高新技术竞争的热点，超临界酯交换工艺具有绿色、简单、高产、高效等优势，然而工艺成本较高。为此，本文以超临界酯交换工艺为技术背景，从设备、原料以及工艺角度降低制备成本。从设备角度，改进固定床反应器填料，考察填料种类及反应影响因素，同时，对反应动力学及热力学进行研究;从原料角度，以高附加值金藻以及廉价小球微藻为原料;从工艺角度，利用超临界CO2萃取耦合超临界酯交换技术，确定耦合工艺控制步骤和最佳工艺条件，在此基础上对耦合工艺进行强化;利用超临界甲醇萃取耦合酯交换工艺原位制备生物柴油，通过响应面法对工艺进行优化。
　　本研究主要内容包括：⑴改进固定床反应器，优化超临界连续化酯交换工艺。分别选用玻璃珠、玻璃弹簧、θ环等填料，研究不同填料种类及尺寸对工艺的强化效果。研究发现，在相同停留时间条件下，以θ环为填料时甲酯产率及产量均最高，稳定时间最短，当温度为350℃、压力22 MPa、醇油摩尔比42∶1、醇油进料流量分别为0.20 mL/min、0.109 mL/min时，反应30min系统达到稳定，产率可达90.27％，重复使用60 h，产率没有明显变化。⑵为深入探讨超临界酯交换过程机理，为实验提供理论依据，对反应动力学及热力学行为进行研究。以θ环固定床反应器实验数据为基础，得到不同温度下反应速率常数，拟合出活化能为54.13 kJ/mol。通过热力学计算，确定了醇油混合物临界参数及醇油纯物质溶解度参数。⑶以金藻为原料，对超临界萃取耦合超临界酯交换工艺进行系统研究，优化匹配萃取动力学及反应动力学，得到最佳耦合工艺为:颗粒尺寸为40目、萃取温度60℃、系统压力18-20 MPa、CO2流量为0.5 L/min、正己烷流量0.4 mL/min、反应温度340℃、醇油摩尔比84∶1，系统稳定后产率为56.31％。分别以稀硫酸和少量磷酸钾为催化剂强化耦合工艺，当硫酸甲醇浓度及磷酸钾用量分别为0.3％和2 g（占反应器体积6.2％），反应温度仅为250℃时，甲酯产率分别为61.86％和75.44％。⑷以小球微藻为原料，对超临界萃取耦合超临界酯交换反应原位酯交换工艺进行探究，通过响应面法研究反应温度、醇藻比、反应时间及相互间交互作用对产率的影响，并优化工艺条件。得到最佳工艺为:反应温度为267.49℃、反应时间50.72 min、醇藻比(v/wt)为9.91∶1，最高产率为76％。

目录

声明

摘要

引言

1 文献综述

1．1 生物柴油概述

1．1．1 生物柴油定义

1．1．2 生物柴油的性能优势

1．1．3 生物柴油的制备工艺

1．2 连续化制备生物柴油反应设备研究进展

1．2．1 传统连续化反应器

1．2．2 新型连续化反应器

1．2．3 反应-分离耦合技术

1．3 超临界耦合法制备生物柴油的工艺研究

1．3．1 超临界萃取耦合酯交换连续化工艺及过程强化

1．3．2 超临界原位萃取-酯交换工艺及强化技术

1．4 生物柴油原料来源

1．4．1 可食用动植物油脂

1．4．2 非食用动植物油脂

1．4．3 废弃及回收油脂

1．4．4 微藻及微生物油脂

1．5 微藻油脂提取技术

1．5．1 溶剂萃取

1．5．2 超临界CO2萃取

1．6 超临界酯交换反应动力学与热力学

1．6．1 超临界酯交换反应动力学

1．6．2 超临界酯交换反应热力学

1．7 本课题的主要研究内容

2 生物柴油分析方法的建立

2．1 实验仪器与试剂

2．2 生物柴油产物分析方法

2．2．1 气相色谱分析条件

2．2．2 原料中脂肪酸含量测定

2．2．3 反应产物的定量分析

2．2．4 产物收率的定义

2．3 微藻萃取产物的分析

2．3．1 微藻脂肪酸含量测定

2．3．2 萃取率的定义

2．4 本章小结

3 固定床反应器中填料对工艺的强化研究

3．1 实验仪器与试剂

3．2 实验装置及操作流程

3．3 实验结果与分析

3．3．1 工艺条件优化研究

3．3．2 填料尺寸对连续制备工艺影响

3．3．3 填料种类对连续制备工艺影响

3．3．4 θ环填料重复使用能力

3．4 超临界酯交换反应理论计算

3．4．1 反应热力学计算

3．4．2 反应动力学计算

3．5 本章小结

4 连续化超临界萃取耦合酯交换工艺制备微藻生物柴油

4．1 实验仪器与试剂

4．2 超临界CO2萃取微藻油脂

4．2．1 实验装置及操作流程

4．2．2 微藻油脂萃取曲线的研究

4．2．3 微藻油脂萃取工艺探究

4．3 超临界萃取-酯交换耦合工艺研究

4．3．1 实验装置及操作流程

4．3．2 耦合工艺最优条件研究

4．4 耦合工艺强化技术研究

4．4．1 均相催化剂强化技术

4．4．2 非均相催化剂强化技术

4．5 本章小结

5 超临界甲醇法原位萃取-酯交换工艺制备微藻生物柴油

5．1 实验部分

5．1．1 仪器与试剂

5．1．2 实验操作流程

5．1．3 实验设计

5．2 实验结果与分析

5．2．1 实验结果及方差分析

5．2．2 单因素对产率影响

5．2．3 因素交互作用对产率的影响

5．2．4 酯交换反应工艺条件的优化

5．3 连续化耦合工艺制备小球藻生物柴油探索

5．4 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢