配体对铁铁氢酶模拟物氧化反应和氢气活化性能的影响

摘要

铁铁氢化酶能够高效地可逆催化质子还原和氢气氧化反应，研究发现铁铁氢化酶能够通过一种能垒很低的反应路径还原质子生成氢气和氧化裂解H-H键。对于铁铁氢化酶还原质子产氢的研究已有很多文献报道，但对于铁铁氢化酶的氧化反应性能和氢气活化方面的研究报道还很少。本论文设计并合成了一系列铁铁氢化酶活性中心模拟配合物，利用电化学和原位红外光谱等方法研究了不同的双齿膦配体和桥连配体对2Fe2S配合物的氧化性质和活化氢气性能的影响。
　　设计合成了两种2Fe2S配合物[(μ-edt){ Fe(CO)3}{ Fe(CO)(κ2-P2N2)}](1，edt=SCH2CH2S，P2N2=1，5-二苄基-3，7-二苯基-1，5-二氮杂-3，7-二磷杂环辛烷)和[(μ-edt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（2，P2N=N,N-二（（二苯基膦）甲基）丙胺）;这两种配合物的桥连基团均为乙烷桥，但含有不同的双膦配体;配合物1含有双膦双碱基(P2N2)配体，而配合物2带有双瞵单碱基(P2N)配体。利用X射线单晶衍射方法确定了配合物1和2的结构。利用循环伏安和原位红外光谱研究了不同的双膦配体对2Fe2S配合物的氧化性质的影响。循环伏安测试表明配合物1和2的第一个氧化峰基本相同，而第二个氧化峰差别较大。这两种配合物氧化性能上的差异在原位红外测试中得到了进一步的印证。加入一当量氧化剂(Fc+)时，配合物1就可以发生双电子氧化，而配合物2则仅发生单电子氧化，并且所生成的单电子氧化物能够重新被定量地还原生成初始配合物。研究表明配合物1不能活化氢气，而配合物2能够在温和条件下催化氢气氧化。
　　为了探究桥连基团对铁铁氢化酶模型配合物的氧化性质和活化氢气性能的影响，论文合成并表征了另外两个含P2N配体但带有不同桥连基团的配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（3，bdtMe=4-甲基苯-1，2-二硫基）和[(μ-adtBn){Fe(CO)3}{Fe(CO)(κ2-P2N)}]（4，adtBn=N-苄基-2-氮杂-1，3-二硫基），与配合物2形成一个系列。利用X射线单晶衍射方法确定了配合物3和4的结构。利用循环伏安方法研究了不同的桥连基团对2Fe2S配合物的氧化性质的影响，发现配合物2-4的第一个氧化峰的位置基本相同，但第二个氧化峰的电位明显不同。原位红外研究表明，配合物2的单电子氧化产物能够稳定存在，且在过量氧化剂存在下，可以活化氢气;而配合物3和4的单电子氧化产物不稳定，室温下发生分解，生成单核铁配合物，因此3和4不能活化氢气。

目录

声明

摘要

引言

1 绪论

1．1 铁铁氢化酶活性中心的结构

1．2 铁铁氢化酶的催化机理

1．3 铁铁氢化酶活性中心的结构模拟

1．3．1 铁铁氢化酶活性中心主体结构模拟

1．3．2 具有桥羰基结构的铁铁氢化酶模型配合物

1．3．3 氢簇模型配合物

1．4 铁铁氢化酶活性中心的功能模拟

1．4．1 铁铁氢化酶活性中心催化产氢功能模拟

1．4．2 铁铁氢化酶活性中心催化氢气活化功能模拟

1．5 基于氢化酶催化机理的单核金属配合物的研究

1．5．1 含分子内碱基的单核镍金属配合物活化氢气及催化产氢的研究

1．5．2 含分子内碱基的单核铁金属配合物活化氢气的研究

1．6 选题背景和设计思路

2 双齿膦配体对铁铁氢化酶模拟物的氧化性质和活化氢气性能的影响

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 仪器和药品

2．2．2 配合物[(μ-edt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(P2N2)}](1)的合成和表征

2．2．3 配合物[(μ-edt){Fe(CO)3}{Fe(CO)(P2N)}](2)的合成和表征

2．2．4 配合物1和2的晶体结构测试

2．2．5 配合物1和2的电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 配合物1和2的合成与结构表征

2．3．2 配合物1和2的晶体结构

2．3．3 配合物1和2的氧化性质研究

2．3．4 配合物1氧化产物稳定性研究

2．3．5 配合物2与氢气的反应

2．4 本章小结

3 桥连基团对铁铁氢化酶模拟物的氧化性质和活化氢气性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂和仪器

3．2．2 配合物[(μ-bdtMe){Fe(CO)3}{Fe(CO)(P2N)}](3)的合成和表征

3．2．3 配合物[(μ-adtBn){Fe(CO)3}{Fe(CO)(P2N)}](4)的合成和表征

3．2．4 分解产物[(bdtMe)Fe(CO)(P2N)](3’)的分离和表征

3．2．5 配合物3、4和3’的晶体结构测试

3．2．6 配合物3和4的电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 配合物3和4的合成与表征

3．3．2 配合物3和4的晶体结构

3．3．3 配合物3和4的氧化性质研究

3．3．4 配合物3的氧化产物分解物3’的表征

3．4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢