大面积放电等离子体特性及其辅助高能球磨制备AlN粉末机理研究

摘要

大气压大面积介质阻挡弥散放电等离子体由于其不需要在真空下运行，而且可实现在线连续工作，所以在纳米粉末合成、材料表面改性、生物医学、环境工程等领域都展示出了重要的应用前景。本论文重点开展了两方面的研究工作:一是在大气压下采用双极性纳秒脉冲电源驱动多针-板式电极获得了稳定的大面积空气介质阻挡弥散放电等离子体;二是在大气压下利用交流电源驱动在球磨罐内聚四氟棒表面产生大面积沿面放电等离子体辅助高能球磨成功制备AlN纳米粉末并对其合成机理进行深入的研究。主要研究结果如下:
　　1.在单针-板电极结构下，采用双极性纳秒脉冲电源驱动成功获得了空气介质阻挡弥散放电等离子体，通过增加针电极的数目，获得了大面积空气弥散放电等离子体。测量了等离子体发射光谱、脉冲电压和电流波形。通过氮分子离子第一负带N2+(B2Σu+→X2Σg+，0-0)和氮分子N2(C3Πu→B3Πg，0-2)发射光谱拟合确定了等离子体的转动温度和振动温度。研究了脉冲峰值电压、脉冲重复频率、放电间隙、介质板厚度和针电极数目对放电的均匀性、N2(C3Πu→B3Πg，0-0)发射光谱强度、放电功率、功率密度、等离子体温度和放电等离子体面积的影响。结果表明:在双极性纳秒脉冲中正、负脉冲放电均只有一次有效的放电击穿，而且单次脉冲放电持续时间约为70ns左右。随着脉冲峰值电压和脉冲重复频率增加，N2(C3Πu→B3Πg，0-0)发射光谱强度逐渐增强，而随着放电间隙、介质板厚度和针电极数目增加，N2(C3Πu→B3Πg，0-0)发射光谱强度逐渐减弱。另外平均功率和功率密度随着电极数目的增加分别逐渐变大和变小，但是随着脉冲峰值电压的增加而上升。等离子体气体温度随着介质板厚度和针电极数目增加而略微降低。介质板厚度和电极间隙的增加，放电等离子体面积呈现明显的收缩，而针电极数目和脉冲峰值电压的增加，放电等离子体面积呈现明显的扩展，同时放电仍然保持良好的均匀特性。当增加针电极数目时，放电击穿电压逐渐降低，而放电电流峰值却明显增大。在脉冲峰值电压为34kV时，放电等离子体的面积达到约为70×50mm2。
　　2.在大气压氮气中，以纯Al2O3粉末作为前驱物，通过交流电源驱动产生大面积沿面放电等离子体，并且辅助高能球磨Al2O3成功制备出AlN粉末。分别采用放电等离子体辅助高能球磨（放电球磨）和普通高能球磨（普通球磨）活化Al2O3粉末，然后对比了球磨后Al2O3粉末的微观形貌、颗粒尺寸、晶格尺寸、晶格畸变以及合成AlN粉末的形貌、颗粒尺寸、转化率等。并详细讨论了放电等离子体在球磨过程中所起的协同作用机制。结果表明:相对于普通球磨而言，放电球磨后Al2O3粉末能获得更小的晶粒尺寸、颗粒尺寸和更大的晶格畸变和比表面积。通过Kissinger方程计算得出放电球磨Al2O3合成AlN所需的激活能为371.5kJ/mol，这远低于普通球磨Al2O3的激活能(457kJ/mol)和原始粉末的激活能(529kJ/mol)。另外，在相同的氮化温度下，放电球磨Al2O3粉末生成AlN转化效率明显高于普通球磨Al2O3粉末。同时，通过放电球磨合成的AlN具有更好的结晶度、晶格形貌和均匀分布，这说明放电球磨前驱物能获得更大的反应活性，在氮化过程中能够有效的降低氮化温度和提高AlN转化率。其原因是由于等离子体在球磨过程中的热效应和高能粒子轰击效应。
　　3.以Al2O3/C混合体系作为前驱物，分别采用放电球磨和普通球磨对前驱物进行球磨活化。深入研究了球磨后前驱物物相转变、微观形貌、合成AlN转化效率和颗粒形貌。通过与放电球磨Al2O3粉末的结果进行对比，结果表明:放电球磨Al2O3/C混合粉末中Al2O3颗粒与石墨相互包裹糅合，形成相互堆叠的片层的复合结构。放电球磨Al2O3/C混合粉末的细化速率降低，晶体内部的缺陷及畸变程度也相应的降低。然而在相同的氮化条件下，放电球磨Al2O3/C混合粉末生成AlN转化效率高于放电球磨Al2O3粉末合成的AlN转化率，而且放电球磨Al2O3/C混合体系比放电球磨Al2O3粉末体系缩短10个小时的球磨时间使AlN转化率达到100％。另外，放电球磨Al2O3/C混合体系合成的AlN颗粒分布更加均匀，颗粒尺寸更小，这些差异主要是由于C在球磨过程中扮演着润滑的作用，有效的减轻粉末与钢球碰撞影响并降低球磨机械力对粉体能量的输入，因此细化的速率减慢。但是球磨后Al2O3/C混合体系形成复合相互包裹的细小颗粒结构，极大地增加了有效接触面积，缩短了平均扩散路径，而且前驱物分子都处于高活性状态，从而加快氮化速率和转化效率。
　　4.采用放电球磨Al/DN混合前驱物在不氮化下成功的合成AlN粉末。重点研究了放电球磨后产物的物相结构转变过程、微观形貌、颗粒尺寸以及Al和DN化学反应机制。研究表明:当球磨时间小于8h，球磨产物中主要的物相是Al和DN。继续增加球磨时间，DN的衍射峰逐渐消失，AlN物相的衍射峰出现，当球磨时间达到14h时，合成AlN的转化效率达到90％，比表面积大约为52m2/g，其主要的反应机制是固态有机氮源DN含有充足的含氮基团，在球磨活化过程中，DN分子中-NH2官能团最先断裂，脱胺后的DN不稳定导致DN进一步分解失去腈基官能团，同时已经细化而且高活性的Al原子与游离含氮基团发生反应最后形成Al≡N官能团。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1 等离子体概述

1．2 介质阻挡放电

1．2．1 介质阻挡放电常见电极结构及原理

1．2．2 介质阻挡放电模式

1．3 大气压纳秒脉冲均匀介质阻挡放电

1．3．1 纳秒脉冲放电机理及模型

1．3．2 大气压均匀纳秒脉冲放电的研究现状及存在的问题

1．4 大气压介质阻挡放电等离子体辅助球磨制备AlN粉末

1．4．1 AlN物理特性

1．4．2 AlN的主要制备方法

1．4．3 高能球磨

1．4．4 介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨

1．5 本论文选题及主要研究思路

2 实验装置和实验方法

2．1 多针-板式纳秒脉冲介质阻挡放电实验装置及实验方法

2．1．1 双极性高压纳秒脉冲电源

2．1．2 反应器以及多针-板电极结构

2．1．3 光谱测量系统

2．1．4 电学测量系统

2．2 等离子体辅助高能球磨制备AlN实验装置图及实验方法

2．2．1 等离子体辅助球磨制备AlN实验装置

2．2．2 等离子体辅助球磨过程及碳热还原反应过程

2．2．3 球磨样品的检测方法

3 大气压空气中多针-板式弥散的大面积纳秒脉冲放电等离子体

3．1 大气压空气中单-针板式弥散的纳秒脉冲放电等离子体

3．1．1 单针-板电极结构纳秒脉冲放电照片

3．1．2 单针-板电极纳秒脉冲放电发射光谱

3．1．3 放电参数在不同介质厚度下对N2(C3Πu→B3Πg)发射光谱的影响

3．1．4 单针-板电极结构纳秒脉冲放电温度的测量与分析

3．2 大气压空气中多针-板式电极结构纳秒脉冲放电等离子体

3．2．1 多针-板电极结构下不同介质厚度的纳秒脉冲放电照片

3．2．2 多针-板电极结构下不同介质厚度的纳秒脉冲放电发射光谱

3．3 大气压空气中不同针电极数目下的纳秒脉冲等离子体

3．3．1 不同针电极数目下的纳秒脉冲放电照片

3．3．2 不同针电极数目下的纳秒脉冲放电波形

3．3．3 不同针电极数目下的纳秒脉冲放电功率和功率密度

3．3．4 不同针电极数目下的纳秒脉冲放电发射光谱

3．3．5 多针-板电极下的纳秒脉冲放电等离子体温度的测量和分析

3．3．6 多-针板电极下的纳秒脉冲放电等离子图像

3．4 本章小结

4 大面积放电等离子体辅助球磨Al2O3前驱物合成AlN粉末

4．1 大气压氮气中球磨罐内交流介质阻挡放电等离子体

4．1．1 大气压氮气中球磨罐内放电照片

4．1．2 大气压氮气放电的电压电流波形

4．1．3 大气压氮气球磨罐内放电等离子体发射光谱

4．2 放电等离子体辅助高能球磨Al2O3粉末

4．2．1 放电等离子体辅助球磨Al2O3粉末的XRD图谱

4．2．2 球磨时间对球磨Al2O3粉末的晶粒尺寸和晶格缺陷的影响

4．2．3 不同球磨时间下Al2O3粉末的SEM和TEM照片

4．2．4 放电球磨和普通球磨Al2O3粉末的DSC-TG曲线

4．2．5 放电球磨Al2O3粉末的激活能

4．3 等离子体辅助球磨Al2O3合成AlN粉末

4．3．1 不同球磨时间下合成AlN的XRD图谱

4．3．2 不同氮化温度下合成AlN的XRD图谱

4．3．3 不同球磨时间和氮化温度下对合成AlN的转化率的影响

4．3．4 不同氮化温度下对合成AlN的晶粒尺寸的影响

4．3．5 合成AlN粉末的SEM和TEM照片

4．3．6 放电等离子体辅助球磨合成AlN的协同机制

4．4 本章小结

5 大面积放电等离子体辅助球磨Al2O3／C混合物合成AlN粉末

5．1 大气压氮气中放电等离子体辅助球磨Al2O3／C混合粉末

5．1．1 放电球磨Al2O3／C混合物的XRD图谱

5．1．2 放电球磨Al2O3／C混合物的晶粒尺寸、晶格畸变和比表面积

5．1．3 放电球磨Al2O3／C混合粉末的SEM照片

5．1．4 放电球磨Al2O3／C混合粉末的差热分析

5．2 放电球磨Al2O3／C混合粉末合成AlN粉末

5．2．1 放电球磨Al2O3／C混合物合成AlN的XRD图谱

5．2．2 放电球磨Al2O3／C混合物合成AlN的转化率

5．2．3 放电球磨Al2O3／C混合物合成AlN粉末的SEM和TEM照片

5．3 本章小结

6 大面积放电等离子体辅助球磨Al／DN混合物合成AlN粉末

6．1 放电球磨Al／DN混合粉末

6．1．1 放电球磨Al／DN混合粉末的XRD图谱

6．1．2 不同球磨时间下Al／DN混合物的晶粒尺寸和晶格缺陷

6．1．3 不同球磨时间下合成AlN的转化率和比表面积

6．2 放电球磨Al／DN混合粉末SEM分析

6．2．1 不同球磨时间下Al／DN混合粉末的SEM照片

6．3 放电球磨Al／DN混合粉末FT-IR分析

6．3．1 不同球磨时间下Al／DN混合粉末的FT-IR光谱

6．4 放电球磨Al／DN混合粉末氮化分析

6．4．1 放电球磨Al／DN混合粉末的DSC-TG曲线

6．4．2 氮化后的Al／DN混合粉末的XRD和SEM分析

6．5 本章小结

7 结论与展望

7．1 结论

7．2 创新点

7．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介