典型PPCPs与SO4·-反应速率常数的测定及QSAR模型的构建

摘要

近年来，随着经济的发展，药品及个人护理用品（PPCPs）所引起的环境问题日益严峻。由于PPCPs主要通过城市污水、地表径流等途径进入环境水体，传统水处理工艺对PPCPs处理能力有限，许多高级氧化技术被应用到实际工程中。由于SO4·ˉ具有氧化能力强、适应范围广等特点，其在去除PPCPs污染的工程技术领域的应用前景获得广泛关注。速率常数是反应动力学的重要物理量，是工程应用中确定反应机理、设计反应器和反应参数的重要指标。由于通过实验测定存在成本高、周期长等问题，非常有必要基于实验数据发展预测方法。定量结构-活性关系(QSAR)模型是目前比较常用的预测技术，能够基于实验数据和分子结构特点对污染物与SO4·ˉ反应速率常数进行预测。
　　基于上述背景，本研究首次采用实验检测和模型预测相结合的方法，通过典型PCPPs与SO4·ˉ水相反应的竞争动力学实验，测定并计算不同pH条件下与硫酸自由基反应速率常数。并依据经济合作与发展组织(OECD)提出的QSAR发展和使用导则，利用ChemBio3DMOPAC、Dragon6.0和Matlab等软件，采用多元线性回归(MLR)算法，建立了有机污染物与SO4·ˉ反应速率常数的QSAR预测模型。主要研究结果如下：
　　（1）运用竞争动力学原理和过渡金属活化过硫酸盐方法，在中性条件Co/PMS反应体系中测定了：磺胺甲噁唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、甲氧苄胺嘧啶、磺胺多辛、阿散酸及洛克沙胂的反应速率常数(M-1﹒s-1)分别为：1.06×1010、4.19×1010、2.17×1010、1.43×1010、2.75×1010、2.65×109、2.08×1010、4.33×109、2.39×109。
　　（2）测定了酸性条件下，磺胺甲噁唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺二甲嘧啶、甲氧苄胺嘧啶、磺胺多辛在Co/PMS反应体系中的反应速率常数(M-1﹒s-1)分别为：1.80×109、9.8×108、1.09×109、1.69×109、3.80×109。
　　（3）测定了碱性条件下，磺胺甲噁唑、磺胺甲氧哒嗪、磺胺二甲嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑在Co/PMS反应体系中的反应速率常数(M-1﹒s-1)分别为：3.65×109、1.49×109、2.68×109、1.68×1010、2.47×1010。
　　（4）基于本研究所测和文献报道的87种化合物与SO4·ˉ反应的速率常数，构建了QSAR预测模型：Logk=4.295Spmax1_Bh(p)+0.253[C-005]–0.446CATS2D_04_DA–0.154CATS2D_06_DL–1.222SpMAD_EA(ri)–5.728，模型拟合能力、稳健性、预测能力（R2adj=0.862,RMSEtrain=0.372,Q2LOO=0.825,R2ext=0.849）等指标良好。经以实验测定的速率常数作为验证集的验证，表明模型具有良好的预测能力，可以用于预测应用域内其他有机污染物与SO4·ˉ的反应速率常数。

目录

声明

1 绪论

1.1 药品及个人护理用品(PPCPs)的研究进展

1.1.1 PPCPs的概述

1.1.2 PPCPs的存在现状

1.1.3 PPCPs的生态效应

1.1.4 PPCPs的污染控制技术

1.2 基于硫酸自由基的高级氧化技术

1.2.1 过硫酸盐的种类和活化方式

1.2.2 硫酸自由基与有机物反应机理的研究

1.2.3 过硫酸盐高级氧化技术的研究进展

1.3 有机物的定量结构-活性关系(QSAR)

1.3.1 QSAR的基本原理与方法

1.3.2 数据的收集及分子结构的优化

1.3.3 分子结构描述符的计算及预筛选

1.3.4 分子结构描述符的筛选及模型的建立

1.3.5 QSAR模型的验证与表征

1.4 研究目的、意义及技术路线

1.4.1 研究目的和意义

1.4.2 技术路线

2 典型PPCPs与硫酸自由基反应速率常数的测定

2.1 实验原理

2.2 实验材料

2.3 实验方法

2.4 结果与讨论

2.4.1 中性条件下速率常数的测定结果

2.4.2 酸性条件下速率常数的测定结果

2.4.3 碱性条件下速率常数的测定结果

2.4.4 阿散酸和洛克沙胂速率常数的测定

2.4.5 结果与讨论

2.5 本章小结

3 有机物硫酸自由基反应速率常数模型的构建

3.1 引言

3.2 材料与方法

3.2.1 数据的收集与筛选

3.2.2 描述符的获得、优化及计算

3.2.3 模型的构建及表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 模型及表征参数

3.3.2 模型的机理解释

3.3.3 模型的应用域表征

3.3.4 同类模型的比较

3.4 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢