硫桥联双钌配合物腈类化合物水合反应性能的研究

摘要

微生物体内的腈类水合酶是一种独特的金属酶，可以将各种腈类底物催化水解成相应的酰胺化合物。酰胺化合物是工业生产中重要的原料，广泛的用于生产药物稳定剂、除草剂以及清洁剂等领域，但是工业生产酰胺化合物的过程存在能耗大副产多等缺点，因此模拟腈类水合酶的功能合成高效清洁的催化剂尤为重要。本文以[Cp*Ru(μ-SEt)Cl]2为前体配合物，通过配体交换反应合成了配合物[Cp*Ru(Cl)(μ-SEt)2(RCN)RuCp*][PF6](1[PF6])和[Cp*Ru(μ-SEt)(RCN)]2[OTf]2(2[OTf]2)。利用双钌中心的协同活化效应实现了对腈类水合酶的功能模拟，同时成功分离得到了去质子酰胺桥联中间体模型配合物，并提出了基于双钌中心的腈类水合过程的作用机制。
　　本研究主要内容包括：⑴以配合物[Cp*Ru(μ-SEt)(RCN)]2[OTf]2(2a[OTf]2, RCN=p-methylbenzonitrile)为腈类水合酶功能模拟物，研究了腈类化合物在双金属中心的配位活化方式及其水合过程。在 Et3N存在的条件下，配位在钌中心的对甲基苯甲腈能够发生水合反应，生成去质子酰胺桥联双钌配合物[Cp*Ru(μ-SEt)2(μ-η1:η1-NH(O)CR)RuCp*][OTf](3a[OTf], R=p-methylphenyl)。这一腈类水合过程是通过双金属之间的协同效应而实现的，更重要的是成功分离了腈类水合过程的中间体酰胺基桥联配合物。⑵研究了酰胺桥联中间体模型配合物3a[OTf]能否在质子源存在下脱除相应的酰胺化合物，从而完成一个腈类水合计量循环。在强酸HBF4存在的条件下，桥联的去质子对甲基苯甲酰胺基团能够与质子结合生成相应的对甲基苯甲酰胺，随后酰胺化合物从双钌中心脱除而空配位点则由反应体系中游离的对甲基苯甲腈所补充，重新生成配合物[2a]2+。在整个腈类水合过程中，双钌核心骨架始终保持稳定，为下一步开发高效催化反应提供了可能性。⑶通过考察配合物[Cp*Ru(Cl)(μ-SEt)2(RCN)RuCp*][PF6](1d[PF6], RCN=2-cyanothiophene)和[Cp*Ru(Cl)(μ-SEt)2(H2O)RuCp*][PF6](C17)的水合反应，为双钌中心协同活化腈类水合过程的作用机制提供了重要的实验证据。与配合物2a[OTf]2所不同，同样在Et3N存在的条件下配合物1d[PF6]和C17均未发生水合反应。而当向反应体系中加入1倍量脱氯试剂AgOTf时，水合反应则发生并得到了相应的去质子酰胺配合物[3d]+和[3c]+。上述实验结果表明只有双钌中心同时为腈类化合物以及水分子提供空配位点时，该水合反应才能发生而生成相应的酰胺配合物。此外，同位素标记实验证明酰胺化合物中的氧以及氮上的氢原子均来自于水。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 腈类水合酶结构和作用机理

1.2 腈类水合酶的模拟

1.2.1 结构模拟

1.2.2 单金属中心功能模拟

1.2.3 双金属中心功能模拟

1.3 茂基金属配合物

1.3.1 茂基钌金属配合物

1.3.2 茂基铁金属配合物

1.4 选题目的与意义

2 结果与讨论

2.1 腈类配合物的合成

2.2 腈类配合物的水合反应

2.3 去质子酰胺配合物与质子酸的反应

2.4 双核钌配合物腈类水合反应普适性研究

2.5 双核钌配合物协同驱动水合过程反应机理的研究

3 实验部分

3.1 实验原料与测试仪器

3.1.1 实验药品

3.1.2 实验仪器

3.1.3 实验溶剂的预处理

3.1.4 表征方法和手段

3.2 配合物的合成

3.3 配合物3[OTf]与质子酸(HBF4)的反应

结论

参考文献

附录A 配合物的核磁和质谱谱图

附录B 配合物的晶体学数据

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢