锆基UiO-66-NH2膜微反应器的流动制备及其催化性能研究

摘要

微反应器具有一系列超越常规反应器的独特性能，不仅可以大大提高反应效率，而且还可以提供一个绿色、安全的反应环境。尤其在应用于催化反应等有机反应时，能够表现出巨大的优势。而高效催化微反应器的制备，关键在于催化剂的选择以及催化活性组分在微通道内的装填形式。此外，随着金属有机骨架（MOF）多孔材料的兴起，具有催化活性且稳定性好的MOFs也相继出现。但MOFs材料与微反应器相结合的研究依然很少。本文针对毛细管式微通道长径比大和内表面呈化学惰性等特点，并结合Zr-MOF（UiO-66-NH2）材料的优势，提出了流动状态下，利用化学偶联剂的辅助作用，在毛细石英管内制备具有高效稳定催化膜层的技术，并流动负载催化活性组分以构建高效催化膜微反应器。具体内容如下：
　　（1）针对直接原位流动法难以在惰性毛细石英管微通道内制备锆基UiO-66-NH2膜的情况，本文利用3-氨基三乙氧基硅烷（APTES）的辅助作用，预先对石英管内表面进行化学修饰，然后采用原位流动法在毛细石英管内壁上制备了厚度可控的连续锆基UiO-66-NH2膜层。研究发现液流速度过大或过小均不利于UiO-66-NH2晶体互生成膜。当流速为0.4mL/h时，能够得到质量良好的UiO-66-NH2膜。此外，本文还发现乙酸分子有利于UiO-66-NH2晶化成核，而H2O分子则更利于晶体互生成膜。合成时间可调节UiO-66-NH2膜层厚度，且在8～20h范围内，与膜厚呈线性相关。最后，以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应为探针反应测试了锆基UiO-66-NH2催化膜微反应器的催化性能，发现具有碱性氨基官能团的UiO-66-NH2膜微反应器具有良好的催化性能，在停留时间为10min，温度为60℃，进料液中BA:ECA:DMSO摩尔比为1：1：7的条件下，ECA的转化率达到98%；而且，在10h的连续催化过程中表现非常稳定。
　　（2）利用动态浸渍-还原的方法，在锆基UiO-66-NH2膜微反应器的基础上，成功将Pd纳米粒子均匀固定分散在UiO-66-NH2膜层上，制备了载钯锆基UiO-66-NH2催化膜微反应器；其中Pd纳米粒子粒度在2～5nm之间，且均匀分散，而且UiO-66-NH2膜结构保持完整。此外，还可以通过改变钯源液流时间控制Pd纳米粒子的负载量。最后，以NaBH4还原4-硝基苯酚的体系作为探针反应来测试所得Pd/UiO-66-NH2催化膜微反应器的催化性能，结果表明，该膜微反应器具有很高的催化活性，在4-硝基苯酚的浓度为2mmol/L、流速为30μL/min、温度为25℃下，长时间连续催化运行100h，4-硝基苯酚的转化率一直保持在100%，并没有表现出失活的迹象，展示了极高的催化稳定性。

目录

声明

1 绪论

1.1 微反应器内催化层的研究现状

1.1.1 微反应器定义及特点

1.1.2 微通道内催化层制备方法及研究现状

1.2 金属有机骨架（MOFs）材料的研究进展

1.2.1 MOFs材料的发展

1.2.2 Zr-MOFs多孔材料的发展

1.3 MOFs材料在多相催化领域的应用

1.3.1 MOFs骨架的催化

1.3.2 MOFs作为催化剂载体

1.4 论文的研究思路及主要内容

2 APTES辅助动态制备锆基UiO-66-NH2膜微反应器及其催化性能评价

2.1 引言

2.2实验部分

2.2.1 实验试剂及原料

2.2.2 毛细管式UiO-66-NH2膜微反应器的制备及UiO-66-NH2晶体颗粒的合成

2.2.3 表征仪器及方法

2.2.4 毛细管式UiO-66-NH2膜微反应器的Knoevenagel缩合反应性能评价

2.3 结果与讨论

2.3.1 毛细石英管内APTES辅助流动制备UiO-66-NH2膜及其表征

2.3.2 毛细石英管内APTES辅助流动制备UiO-66-NH2膜的条件优化与膜厚控制

2.3.3 毛细管式UiO-66-NH2膜微反应器的性能评价

2.4 本章小结

3 高效载钯锆基UiO-66-NH2膜微反应器的制备及其性能评价

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验原料与设备

3.2.2 载钯UiO-66-NH2膜微反应器的制备

3.2.3 表征方法和手段

3.2.4 催化测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 载钯锆基UiO-66-NH2膜微反应器制备与表征

3.3.2催化性能测试

3.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢