为提高B3LYP精度的辅助基组和重新参数化

摘要

B3LYP方法能够准确计算分子几何结构，能量，频率等性质的同时还具有较低的计算花费，因而近年来，B3LYP方法广泛应用于电子结构计算中。但是，B3LYP方法不能够准确预测分子间相互作用能，特别是色散作用。而非共价相互作用在生物，化学和材料科学研究中都具有重要意义。因为非共价相互作用受到电子相关效应的影响比较大，所以要想准确描述这些作用，必须采用高阶波函数方法，比如MP2和CCSD(T)，这样的方法虽然能够准确地计算非共价相互作用，但是因为非常耗时，很难应用到大体系。所以本文是以B3LYP方法为基础，对能够提高非共价相互作用计算精度的基组和泛函进行了研究。
　　（1）为了考察基组对B3LYP计算精度的影响，我们首先选择了目前效果较好的6种基组，计算4种代表二聚体的相互作用能。接着，在B3LYP水平下构造H,C,N,O,F的nZaP(n=2-4)辅助基组。经过验证辅助基组不能显著提高B3LYP计算非共价相互作用能的精度。因此在接下来的章节我们对泛函通式进行了重新参数化。
　　（2）以S66数据库为测试集，重新拟合泛函通式(公式略)中的三个参数P2,P3,P5(其中P1=P6=1,P2+P4=1)。根据分子间相互作用类型，S66数据库中的二聚体可以分为三类：静电（氢键键合，23种复合物），色散（23种）和混合型（色散/静电作用，20种）。对静电主导的非共价相互作用体系，P2=0.4,P3=0.5,P5=1.0;对色散作用体系，P2=0.3,P3=0.05,P5=0.6;对混合型体系，P2=0.25,P3=0.25,P5=1.0。对三种作用类型，用新泛函计算的相互作用能和CCSD(T)/CBS标准值之间的MAE分别为0.55,0.30和0.50kcal/mol。

目录

声明

1 绪论

1.1 半经验方法

1.2 第一性原理方法

1.3 密度泛函理论

1.4 基组

1.5 非共价相互作用计算常用方法分类

1.6 二聚体数据库

1.7 研究目的和研究内容

2 B3LYP水平下nZaP(n=2,3,4)辅助基组构造

2.1 引言

2.2 基组对非共价相互作用计算精度的影响

2.3 辅助基组的构造和优化

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

3 一种新的用于计算非共价相互作用的泛函

3.1 B3LYP计算分子间相互作用的精度

3.2 三参数拟合

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

结论

参考文献

附录A S66数据库二聚体结构

附录B S66数据库二聚体相互作用能分布图

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢