改性ZSM-5和ZSM-11分子筛催化甲醇制汽油反应的性能研究

摘要

甲醇制汽油（MTG）技术是将煤化工下游产品甲醇在分子筛催化剂上转化成油程范围的烃类物质的工艺。产品汽油无硫、无氯，少苯，少烯烃，较为清洁。催化剂是MTG技术的关键，研究最多的是ZSM-11和ZSM-5分子筛催化剂。当前MTG反应主要问题是，催化剂易积碳失活、寿命低，产物汽油收率低等。针对上述问题，本文做了以下研究：
　　以均匀铝分布ZSM-5分子筛为母体，考察NaOH处理的分子筛的孔道结构变化和酸量变化。结果表明，碱处理引入介孔，促进反应物和产物扩散，分子筛上甲醇完全转化，寿命从228h提高到396h。产物中芳烃选择性增多。
　　以HZSM-11催化剂为母体，考察了负载镍，水热处理和水热处理、负载镍共改性三种方式对ZSM-11分子筛催化MTG反应的影响。结果表明，单步改性对分子筛稳定性影响较小，而两步改性的寿命是母体2倍多，达708h。采用XRD, NH3-TPD, H2-TPR, XPS等技术研究发现镍和水热处理的协同使得反应产生很少的乙烯，这可能是积炭减缓的原因，因为乙烯会自身或与芳烃聚合生成大分子物质堵塞孔道，使催化剂失活。研究还发现两步改性促进C7~C9芳烃生成，提高了汽油辛烷值。同时考察了共同改性时NiO含量（0.5~2%）对甲烷选择性影响，随着 NiO负载量降低，甲烷选择性降低，催化剂寿命下降。
　　以6Si-2Ni-HT500-Z11为催化剂，研究常压，0.2 MPa，0.5 MPa反应条件下催化甲醇制汽油（MTG）反应的催化性能，比较了不同反应压力下催化剂的寿命和汽油收率。实验中的催化剂寿命分别是31，17.5和16.5天，而汽油的收率分别是23%，33%和36%。通过 TG-DTA，GC-MS等表征方式发现加压条件物料停留时间长，二次反应加深使汽油收率提高。另一方面，加压条件，反应倾向生成双苯环等大分子物质，堵塞孔道，使催化剂快速失活。本文还考察了0.2 MPa压力条件下提高一倍反应空速对催化剂寿命影响。结果表明增大反应空速催化剂寿命减少一半，催化剂上甲醇处理量减少。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 研究背景与意义

1.2 甲醇制汽油工艺概述

1.3 MTG技术发展现状

1.4 MTG催化剂

1.5 MTG反应机理

1.6 催化剂失活原因

1.7 选题依据和主要内容

2 实验部分

2.1 实验药品和仪器

2.2 催化剂制备

2.3 催化剂表征

2.4 催化剂性能评价

3. 铝均匀分布及碱处理ZSM-5的催化性能

3.1 催化剂的表征

3.2 催化剂的反应性能

3.3 小结

4 水热处理和镍改性ZSM-11分子筛在MTG反应上的性能

4.1 催化剂的表征

4.2 催化剂的寿命和汽油收率

4.3催化剂上产物分布

4.4 镍的含量对催化剂反应性能的影响

4.5 小结

5 工艺条件对MTG反应的影响

5.1 6Si-2Ni- HT500-Z11催化剂的表征

5.2 催化剂的寿命和汽油收率

5.3 加压反应催化剂易失活的原因

5.4 加压条件增大空速对反应的影响

5.5 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢