采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法

摘要

本发明提供一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，所述方法包括将甲醇和石脑油在改性ZSM-5分子筛催化剂上进行共进料反应，以生产低碳烯烃和/或芳烃。在所述方法中，所述改性ZSM-5分子筛催化剂以重量百分比计包含25-80wt％的ZSM-5分子筛、15-70wt％的粘结剂，和载于所述ZSM-5分子筛上的2.2-6.0wt％的镧和1.0-2.8wt％的磷。在所述石脑油中，饱和链状烷烃占63.8-89.5wt％，环烷烃占5.6-29.8wt％。石脑油与甲醇同时通过催化剂床层，与催化剂在反应温度为550-670℃、甲醇与石脑油质量比为0.05-0.8、石脑油和甲醇的总质量空速为1.0-5h-1的反应条件下接触反应。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂催化甲醇耦合石脑油 催化裂解反应的方法。

背景技术

烯烃工业是化学工业发展的重要基础。低碳烯烃的生产主要采用石脑 油高温水蒸气裂解的技术路线，反应需要在800℃以上的条件下进行，是 化工行业能耗较大的过程之一。近年来，国际原油价格一路攀升，烯烃原 料成本大幅上涨，烯烃企业面临了更为严峻的形势，同时国际市场对丙烯 的需求呈大幅上涨趋势，传统的水蒸气裂解过程以乙烯为主的产物分布也 不能满足市场上对丙烯的日益增长的需求。以上这些因素促进了新的烯烃 技术的发展，在较低温度实现的催化裂解制乙烯和丙烯技术得到了广泛的 关注，同时催化裂解可以获得更高的丙烯产率，满足日益增长的丙烯需求。

石脑油是C₄-C₁₂的混合烃类产品，其组成主要为饱和烷烃，占总组成 的50-95wt％，这部分轻烃碳数低、饱和度高，其裂解反应制低碳烯烃的 商业技术目前只有高温水蒸气热裂解，反应中产生大量的甲烷和焦炭。为 解决其能耗高和原料利用率低的缺陷，发展了一系列催化裂解技术。目前 专利技术中针对饱和烃和以饱和烃为主的石脑油的催化裂解技术有固定 床和流化床技术两种类型。

在固定床反应工艺中，前苏联发展了钾-钒Vniios工艺(USSR Pat 1298240.1987)，该催化剂以钒酸钾为活性组分，α-Al₂O₃为载体，B₂O₃等 氧化物为助剂，在800℃，蒸汽存在条件下，完成了石脑油催化裂化的半 工业和工业试验，该过程乙烯和丙烯的收率分别为38％和14.5％，丙烯/ 乙烯比大约为0.4。USP 3,767,567以CaO、SrO和BaO中任意一种氧化 物与Al₂O₃作为催化剂进行石脑油的催化裂化，反应温度较高，在得到乙 烯和丙烯的同时，产生较大量的干气、CO和CO₂。USP 4,172,816以 Ag-MOR/Al₂O₃为催化剂，在600-750℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达 到42％。USP 6,288,298以硅磷铝分子筛SAPO-11为石脑油裂化催化剂， 在575℃裂化轻石脑油组分，转化率为39.2％，转化产物中丙烯选择性达 到56％。中科院大连化物所专利ZL 02152479.3以改性的分子筛为催化剂， 对含有60wt％链烷烃和30wt％的环烷烃的石脑油原料进行催化裂解，在 600-700℃之间反应，乙烯和丙烯的收率达到45-50％。

专利公布的流化床催化裂解制烯烃方法主要以高碳数烯烃为裂解原 料进行低碳烯烃的生产，以饱和烃为主要裂解原料的专利技术很少。 WO099/57085和WO01/64761从富含烯烃(20-70％)的原料出发，采用流 化床和短的停留时间(1-10s)，在催化剂和原料比在2-10的条件下，原料 和含分子筛催化剂接触生产C₂-C₄的烯烃。EP 0109059公布了一项将C₄-C₁₂烯烃转化为丙烯的方法。采用的催化剂为硅铝比小于300的ZSM-5或 ZSM-11分子筛，空速大于50h^-1，反应温度为400-600℃。乙烯和丙烯的 总收率为36-44％，其中丙烯收率为30-40％。USP 4,830,728介绍了使烯 烃产量达到最大的流化床催化裂解装置，该装置有两个提升管，在一个提 升管内转化重质粗柴油，另一个提升管内裂化较轻质烯烃或石脑油原料， 调整粗柴油提升管的条件可以最大限度地生产汽油和烯烃。

上述催化裂解具有这样的特点，碱性催化的裂解通常要在较高温度实 现，虽然同热裂解相比，反应温度有所降低，但并没能完全克服高能耗和 甲烷生成量高的问题。酸性分子筛催化剂能够在较低温度实现原料烃类的 裂化，但依然存在系统供热的问题。

利用不同反应过程耦合是降低反应热效应的有效途径，Nowak等人在 甲醇转化过程中加入C4烃来进行热量耦合(Appl.Catal.A 50(1989)149-155)，在600-700℃的反应温度下，甲醇与正丁烷的分子比为 3∶1时，在HZSM-5分子筛上的反应过程实现了热中性。甲醇和C6烃以 及石脑油的耦合裂解也显示了对低碳烯烃生产的促进效应。中科院大连化 物所的专利ZL 02152480.7提出了利用有机含氧化合物与石油烃类催化裂 解制取低碳烯烃的耦合的技术路线。通过与具有放热效应的反应过程进行 耦合，有机含氧化合物适当的放热反应耦合使石油烃类裂解从强吸热变为 较强或较弱的吸热反应过程，并可提高乙烯、丙烯等低碳烯烃的收率。

甲醇反应和烃类裂解反应通常采用不同的催化体系，本发明将一种改 性的ZSM-5催化剂应用两者的耦合反应，实现甲醇耦合烃类裂解，对比 单独石脑油裂解反应，改性ZSM-5催化的甲醇耦合反应具有更高低碳烯 烃收率并联产芳烃。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用改性ZSM-5分子筛催化剂 催化甲醇耦合石脑油催化裂解反应的方法，所述方法包括将甲 醇和石脑油在改性ZSM-5分子筛催化剂上进行共进料反应， 以生产低碳烯烃和/或芳烃。利用改性ZSM-5分子筛催化的甲醇耦合 石脑油裂解反应，可以提高石脑油的催化裂解效率，高产率地生产低碳烯 烃和芳烃。

本发明提供的催化剂含有ZSM-5分子筛、粘结剂和改性元素。ZSM-5 分子筛占催化剂总重的25-80wt％，硅铝比范围为12-100。粘结剂可以是 氧化铝、氧化硅或者两者的混合物，占催化剂总重的15-70wt％。使用镧 或磷作为催化剂改性元素，其中镧占催化剂总重的2.2-6.0wt％，P含量 1.0-2.8wt％，改性方法可以是交换或浸渍。所述改性ZSM-5分子筛催化剂 可以用于流化床催化剂和固定床催化剂。用于流化床催化剂和固定床催化 剂的改性ZSM-5分子筛催化剂具有不同组成，其中当采用所述流化床反 应器时，所述改性ZSM-5分子筛催化剂以重量百分比计包含25-38.6wt％ 的ZSM-5型分子筛、56-70wt％的粘结剂，和载于所述ZSM-5分子筛上 的改性元素2.2-3.4wt％的镧和2.0-2.8wt％的磷。当采用所述固定床反应器 时，所述改性ZSM-5分子筛催化剂以重量百分比计包含63-80wt％的 ZSM-5型分子筛、15-30wt％的粘结剂，和载于所述ZSM-5分子筛上的改 性元素2.2-6.0wt％的镧和1.0-2.8wt％的磷。

用于流化床的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法如下：

1)在80℃用硝酸铵溶液交换去除模板剂的ZSM-5分子筛三次，交换 后在550℃下焙烧，获得H型ZSM-5分子筛。

2)在50℃用硝酸镧溶液交换H型ZSM-5分子筛4h，过滤、干燥后 在550℃空气中焙烧6h；在50℃用磷酸溶液交换La改性的ZSM-5分子筛 4h，过滤、干燥后在550℃空气中焙烧6h。

3)将改性后的ZSM-5分子筛与粘土，硅溶胶，铝溶胶，去离子水混 合成浆料，浆料的固含量为20-50wt％；浆料老化3-10h后喷雾成型成为 颗粒为20-100μm的微球催化剂。

3)将上述微球催化剂在550℃空气中焙烧4-10h后，在700-850℃的 水蒸气气氛中处理3-15h。

用于固定床催化剂的改性ZSM-5分子筛催化剂的制备方法如下：

1)将含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉与硅溶胶混合成型，烘干 后在550℃焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛颗粒。

2)在80℃用硝酸铵溶液交换分子筛颗粒三次，交换后在550℃下焙烧， 获得H型ZSM-5分子筛颗粒。

3)对H型ZSM-5分子筛颗粒浸渍改性组分La(NO₃)₃和H₃PO₄溶液，烘 干、焙烧后制备成改性ZSM-5催化剂。

石脑油是石油炼制和加工过程中产生的一种石油产品。本发明中使用 的石脑油原料包括全组分石脑油、轻石脑油和抽余油中任意一种或几种的 混合，全组分石脑油原料以C₄-C₁₂的链烷烃和环烷烃为主要成分，轻石脑 油以C₅-C₇的链烷烃为主要成分，抽余油原料以C₄-C₉的链烷烃为主要成 分。石脑油含有63.8-89.5wt％的链状烷烃、5.6-29.8wt％的环烷烃、0.6-4.5 wt％的芳烃和1.9-4.3wt％的烯烃。链烷烃包括直链和支链烷烃。

各种石脑油的具体组成见表1-3中。

表1石脑油组成-全组分石脑油

表2石脑油组成-轻石脑油

表3石脑油组成-抽余油

本发明通过改性ZSM-5催化的甲醇耦合石脑油催化裂解将反应原料 转化为低碳烯烃和芳烃，其中低碳烯烃包括乙烯，丙烯和丁烯，芳烃包括 苯、甲苯和二甲苯。

本发明使用流化床和固定床反应装置进行饱和烃原料的催化裂解，流 化床包括固定流化床和循环流化床。

在流化床反应中，流化床反应器装填粒径范围为20-100μm的流化床 催化剂，催化剂在反应器中流化。共进料的石脑油与甲醇原料从反应器底 部加入，同时加入稀释气体，以降低反应物料的分压并帮助催化剂流化。 稀释气可采用惰性气体或水蒸气，最好为水蒸气。石脑油、甲醇和稀释气 在反应器中与催化剂混合使其流化，并在反应条件下转化为低碳烯烃和芳 烃等产物。反应温度范围为580-670℃，反应压力为0.1-0.3MPa，石脑油 和甲醇的质量空速为0.3-5h^-1。

在固定床反应中，石脑油与甲醇在水蒸气的伴随下共进料进入反应 器，与固定床催化剂接触反应生成低碳烯烃和芳烃。甲醇与石脑油的质量 比为0.05-0.8，水蒸气与原料(石脑油和甲醇)的比例为0.1-0.5，反应温 度范围为560-670℃，石脑油的质量空速为0.3-5h^-1，甲醇的质量空速为 0.01-4h^-1，石脑油和甲醇的总质量空速为1.0-5h^-1。

本发明将改性ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇耦合的石脑油催化裂解 反应，通过甲醇和石脑油在催化剂上的耦合反应，提高石脑油裂解反应效 率，同时甲醇转化的放热效应也可以为强吸热的裂解反应提供热量，降低 反应温度，解决现有烯烃技术中反应温度高、甲烷焦炭生成产率高、原料 利用率低等缺陷，实现在较低的反应温度条件下低碳烯烃的生产，降低反 应能量消耗，提高低碳烯烃的生产效率，同时能够联产芳烃。

本发明中改性ZSM-5催化甲醇耦合的石脑油催化裂解反应中乙烯的 收率为10-25wt％，丙烯的收率为15-28wt％，丁烯的收率为5-15wt％， BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率为4-20wt％，其中产物中乙烯与丙烯的生 成比例和低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)与芳烃的生成比例可以通过改性 催化剂活性组分和反应操作条件(反应温度、空速、水/油比等)进行调整。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

在本发明中，所使用的未经改性的ZSM-5分子筛购自南开催化剂厂。

在本发明中，所用的化学试剂均为市售商品。

实施例1

本实施例说明改性ZSM-5流化床催化剂的制备。

在80℃用2000mL浓度为1N的硝酸铵溶液交换500克去除模板剂的 ZSM-5分子筛三次，交换后在550℃下焙烧，获得H型ZSM-5分子筛。

在50℃用200mL浓度为0.15mol/L的La(NO₃)₃溶液交换100克H型 ZSM-5(Si/Al＝12.5)分子筛4h，将交换后的分子筛过滤、干燥后在550℃ 空气中焙烧6h；在50℃用200mL浓度为0.25mol/L的H₃PO₄水溶液交换 100克La改性的ZSM-5分子筛4h，将交换后的分子筛过滤、干燥后在550℃ 空气中焙烧6h。

将25克上述La和P改性的ZSM-5样品与50克高岭土(含水15wt％)、 8克硅溶胶(SiO₂含量为25wt％)、138克铝溶胶(氧化铝含量为22wt％) 以及128克去离子水混合成浆料，浆料的固含量为25wt％。将150克浆料 在室温老化4h并通过胶体磨两次后喷雾成型成为粒径为20-100μm的微球 催化剂改性ZSM-5-流化床A。

在80℃用2000mL浓度为1N的硝酸铵溶液交换500克去除模板剂的 ZSM-5分子筛三次，交换后在550℃下焙烧，获得H型ZSM-5分子筛。

在50℃用200mL浓度为0.27mol/L的La(NO₃)₃溶液交换100克H型 ZSM-5(Si/Al＝12.5)分子筛4h，将交换后的分子筛过滤、干燥后在550℃ 空气中焙烧6h；在50℃用200mL浓度为0.20mol/L的H₃PO₄水溶液交换 100克La改性的ZSM-5分子筛4h，将交换后的分子筛过滤、干燥后在550℃ 空气中焙烧6h。

将38.6克上述La和P改性的ZSM-5样品与50克高岭土(含水15wt％)、 8克硅溶胶(SiO₂含量为25wt％)、30.5克铝溶胶(氧化铝含量为22wt％) 以及213克去离子水混合成浆料，浆料的固含量为25wt％。将200克浆料 在室温老化4h并通过胶体磨两次后喷雾成型成为粒径为20-100μm的微球 催化剂改性ZSM-5-流化床B。

将上述微球催化剂在550℃空气中焙烧6h后，在800℃的水蒸气气氛 中处理10h。

具体的改性ZSM-5微球催化剂的组成如表4所示。

表4改性ZSM-5流化床催化剂的组成

实施例2：

本实施例说明改性ZSM-5催化的甲醇耦合石脑油的固定流化床催化 裂解反应效果。

本实施例所用的石脑油包括全组分石脑油、轻石脑油和抽余油，具体 组成如表5所示。

以实施例1中制备的催化剂作为反应催化剂，将10g催化剂装入固定 流化床反应器，并在650℃空气气氛中处理1h，然后在氮气气氛吹扫0.5h， 并将反应器温度调整到反应温度630℃。通过进料泵将石脑油、甲醇和水 导入预热器，原料在300℃预热器中汽化后进入固定流化床反应器，甲醇、 石脑油和水蒸气在反应器与催化剂接触并使催化剂流化，石脑油和甲醇的 总进料空速为2h^-1，水∶(石脑油+甲醇)的质量比为0.15，甲醇∶石脑油 的质量比为0.2，反应压力为0.1MPa，反应产物采用Varian3800气相色谱 (Varian)和Pona毛细管色谱柱(Varian)在线分析。反应结果如表6和7所示。

表5石脑油的组成

表6改性ZSM-5-流化床A催化固定流化床甲醇耦合的石脑油裂解反应

表7改性ZSM-5-流化床B催化固定流化床甲醇耦合的石脑油裂解反应

对比例1

本对比例说明改性ZSM-5催化的单独石脑油固定流化床催化裂解反 应效果

以实施例1中制备ZSM-5-流化床A的催化剂作为反应催化剂，将实 施例2中反应原料由石脑油和甲醇改为反应原料仅为石脑油，不加入甲醇， 石脑油的进料空速为2h^-1，水∶石脑油的质量比为0.15，其它反应条件和 分析条件同实施例2，反应结果如表8所示。

表8改性ZSM-5-流化床A催化固定流化床单独石脑油裂解反应

实施例3

本实施例说明不同的甲醇与石脑油质量比条件下固定流化床甲醇耦 合全组分石脑油的催化裂解反应。

以实施例1中制备的催化剂ZSM-5-流化床A作为反应催化剂，石脑 油为全组分石脑油，调整甲醇与石脑油的质量比为0.05，0.4，0.8，其它 反应条件和分析条件同实施例2，反应结果如表9所示。

表9不同甲醇/石脑油质量比条件下的固定流化床甲醇耦合石脑油裂解反 应

实施例4

本实施例说明不同反应温度条件下改性ZSM-5分子筛催化的固定流 化床甲醇耦合全组分石脑油的催化裂解反应。

以实施例1中制备的催化剂ZSM-5-流化床A作为反应催化剂，石脑 油为全组分石脑油，反应温度分别为550℃，600℃，670℃，其它反应条 件和分析条件同实施例2，反应结果如表10所示，

表10不同反应温度条件下的固定流化床甲醇耦合的石脑油裂解反应

实施例5

本实施例说明改性ZSM-5分子筛催化的甲醇耦合全组分石脑油的循 环流化床催化裂解反应。

石脑油为全组分石脑油。以实施例1中制备的催化剂ZSM-5-流化床A 作为反应催化剂，将5kg催化剂装入流化床反应系统，并在650℃空气气 氛中处理1h，然后在氮气气氛吹扫0.5h，并将反应器温度调整到反应温度 650℃，同时调整催化剂在反应器中的藏量为1.0kg。通过进料泵将石脑油、 甲醇和水导入预热器，原料在300℃预热器中汽化后进入固定流化床反应 器与催化剂接触，并使催化剂流化，反应空速为1.0h^-1，水/石脑油质量比 0.2，甲醇/石脑油质量比为0.1-0.31，反应压力为0.1MPa，反应产物采用 Varian3800气相色谱(Varian)和Pona毛细管色谱柱(Varian)在线分析。反应 结果如表11所示。

表11不同甲醇/石脑油质量比条件下的循环流化床甲醇耦合石脑油裂 解反应

实施例6

本实施例说明改性ZSM-5固定床催化剂的制备。

将含有合成模板剂的ZSM-5分子筛原粉与硅溶胶和铝溶胶混合成型， 烘干后在550℃焙烧去除模板剂，并粉碎成20-40目的分子筛颗粒。在80℃ 分子筛用硝酸铵溶液交换分子筛颗粒三次，交换后在550℃下焙烧，获得 H型分子筛颗粒。对分子筛颗粒浸渍改性组分La(NO₃)₃和H₃PO₄溶液，烘 干、焙烧后制备成改性ZSM-5催化剂。不同制备和改性方式获得的固定 床催化剂组成如表10所示。

表10改性ZSM-5固定床催化剂的组成

实施例7

本实施例说明改性ZSM-5催化剂在固定床甲醇耦合石脑油催化裂解 中的反应效果。

以全组分石脑油和甲醇为原料。以实施例6中制备的催化剂作为反应 催化剂，将5g催化剂装入固定床反应器，并在670℃空气气氛中处理1h， 然后在氮气气氛吹扫0.5h，并将反应器温度调整到反应温度630℃。通过 进料泵将石脑油、甲醇和水导入预热器，原料在300℃预热器中汽化后进 入固定床反应器与催化剂接触，石脑油和甲醇的总进料空速为5.0h^-1，水∶ (石脑油+甲醇)的质量比为0.5，甲醇∶石脑油的质量比为0.2，反应压 力为0.1MPa，反应产物采用Varian3800气相色谱(Varian)和Pona毛细管色 谱柱(Varian)在线分析。反应结果如表11所示。

表11改性ZSM-5催化固定床甲醇耦合的石脑油催化裂解反应

实施例8

本实施例说明改性ZSM-5催化剂在固定床甲醇耦合混合石脑油催化 裂解中的反应效果。

石脑油为全组分石脑油、轻石脑油和抽余油中两种或三种的混合。以 实施例1中制备的催化剂ZSM-5-流化床A作为反应催化剂，其它反应条 件和分析条件同实施例7，反应结果如表12所示。

表12改性ZSM-5催化固定床甲醇耦合的混合石脑油催化裂解反应