气体水合物相变过程微观结构演变及对宏观物性影响

摘要

天然气水合物（也称可燃冰）因其资源储量巨大、清洁、能量密度高，逐渐成为一种潜力巨大的替代能源形式。实现天然气水合物资源的安全、高效利用将对缓解能源紧张、优化能源结构、保障能源安全意义重大。天然状态下，水合物资源的开采是多孔介质中伴随相变的传热、气水渗流、多场多因素耦合的复杂过程，探明孔隙尺度气体水合物赋存结构形态，解析水合物相变过程微观结构演变规律，阐明水合物微观形态对宏观物性的影响机制，将对水合物资源的高效开发与利用具有重要的指导意义。
　　本文重点围绕以上科学问题，基于微焦点X射线CT以及同步加速器辐射CT技术，借助“阶段启停”实验方法，首次获取了百纳米尺度气体水合物原位生成、分解过程微观结构时变特性，捕捉并跟踪了水合物界面反应全历程特征，阐明了孔隙尺度气体水合物相变机制。研究发现，水合物优先在气-水界面生成并向水相生长，其与基质表面并无直接接触，其间存在自由水层，厚度最低可达1μm左右。气体水合物的原位分解则优先在气-水合物界面进行，靠近基质表面的水合物几乎不参与分解反应。分解产水逐渐在分解界面累积并隔绝了水合物表面与气相的接触，分解产气在水中较低的溶解度和扩散系数，极大程度上限制了气体分子向气相的扩散，分解速率随自由水层不断加厚而降低。研究发现了自由水层中气体浓度梯度分布，并提出了气体在水中过饱和的亚稳态富集形态，进而揭示了扩散传质控制的气体水合物原位分解微观控制机理。
　　通过结合微观结构可视、孔隙网络模型、点热源导热系数测量等多尺度研究手段，探究了水合物微观结构形态对含水合物岩心导热、渗透、力学等宏观物性的影响机制。研究获得了不同组分比例、组分成分以及组分属性条件下的体系有效导热系数变化规律，并提出了适用于甲烷水合物体系的有效导热系数预测混合模型，且对文献值进行了准确预测;结合原位分解微观形态，解析了分解进程含水合物多孔介质绝对、相对渗透率变化规律;发现了水合物分解过程产生的“楔形团簇”对固体基质滚动和剪切运动的限制作用。以上研究旨在为天然状态下孔隙尺度水合物相变机理及其对宏观物性的影响机制提供理论基础，以指导后续资源开发与高效利用。

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摘要

图目录

表目录

1 绪论

1．1 天然气水合物形成与分解

1．1．1 天然气水合物资源

1．1．2 天然气水合物的形成

1．1．3 天然气水合物的分解

1．2 可视化技术在水合物研究中的应用

1．2．1 场地尺度

1．2．2 中试尺度

1．2．3 岩心尺度

1．2．4 孔隙尺度

1．3 水合物微观结构对宏观物性影响

1．3．1 导热特性

1．3．2 渗透特性

1．4 本文研究内容及技术路线

2 实验系统与方法

2．1 引言

2．2 实验原料

2．3 辅助实验设备

2．4 主要实验设备及系统

2．4．1 基于微焦点X射线CT的三维结构可视化系统

2．4．2 基于同步加速器辐射CT的原位可视化系统

2．4．3 基于MRI核磁共振成像的原位可视化系统

2．4．4 基于激光拉曼光谱仪的微观结构定量测量系统

2．4．5 高压、低温导热系数原位测量系统

2．5 主要实验方法

2．5．1 基于CT断层图像的微观结构可视化方法

2．5．2 基于热敏电阻的点热源导热系数测量方法

2．5．3 基于拉曼谱线的拉曼定量因子校正方法

2．6 本章小节

3 孔隙尺度气体水合物赋存规律及生长特性

3．1 引言

3．2．1 实验流程

3．2．2 多孔介质中气体水合物三维微观结构

3．2．3 孔隙尺寸的影响

3．2．4 材料亲水性的影响

3．2．5 气体水合物成核理论

3．3 基于MRI的孔隙尺度气体水合物生长特性时变规律

3．3．1 实验流程

3．3．2 二氧化碳水合物原位生长时变特性

3．3．3 甲烷水合物原位生长时变特性

3．4 基于同步加速器辐射CT的气体水合物生长特性时变规律

3．4．1 实验流程

3．4．2 氙气与甲烷气及对应水合物比较

3．4．3 百纳米尺度气体水合物原位生成时变特性

3．4．4 水合物与多孔基质间界面特性

3．4．5 气体在水中的亚稳态富集形态

3．5 本章小结

4 孔隙尺度气体水合物原位分解微观结构时变规律

4．1 引言

4．2 气体水合物原位分解微观结构时变规律

4．2．1 实验流程

4．2．2 分解前水合物微观结构形态

4．2．3 水合物原位分解微观结构时变特性

4．2．4 水合物原位分解速率时变规律

4．2．5 分解过程水的产出及运移

4．2．6 自由水层气体浓度梯度

4．2．7 分解过程水合物二次生成

4．2．8 扩散传质控制水合物分解机理

4．3 拉曼定量因子校正

4．3．1 实验流程

4．3．2 H2S水合物拉曼定量因子校正

4．4 二氧化碳置换甲烷水合物微观动力学

4．4．1 实验流程

4．4．2 置换进程水合物笼子占有率时变规律

4．5 本章小结

5 生成分解过程水合物微观结构对宏观物性影响

5．1 引言

5．2 水合物生成分解过程对导热特性影响

5．2．1 实验流程

5．2．2 基于可视化技术的物性参数获取

5．2．3 有效介质模型

5．2．4 含THF水合物多孔介质有效导热系数

5．2．5 含甲烷水合物多孔介质有效导热系数

5．2．6 混合模型建立和评估

5．3 水合物微观结构对渗透特性影响

5．3．1 孔隙网络模型

5．3．2 孔隙参数获取

5．3．3 绝对渗透率变化

5．3．4 相对渗透率变化

5．4 水合物微观结构对力学及其他特性影响

5．5 本章小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 创新点

6．3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

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