硫桥联双金属配合物的构筑及其仿生化学模拟金属酶的研究

摘要

本论文以仿生化学模拟固氮酶铁钼辅基腰部双铁中心及生物酶中的第二配位域为目标，通过引入新型氮杂环卡宾配体Me2-cAAC、含氨基的烷基侧链修饰的环戊二烯配体Cp*N以及氮磷混合型配体P2N2，设计合成了一系列硫桥联双铁配合物，为深入认识生物酶活性中心的结构以及第二配位域在活化底物过程中的作用提供了新的模型体系。
　　首先，以配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-Br)(Br)]2为起始物，构筑了新型硫桥联双铁固氮酶模型配合物。其与柔性的单齿硫醇配体作用，合成了具有Me2-cAAC配体的硫桥联双铁配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-SR)(Br)]2(R=Me，Et)，该类配合物成功模拟了固氮酶铁钼辅基腰部双铁中心的配位环境以及配位构型。而其与NaSCPh3作用则生成[3∶1]异位点的立方烷型铁硫簇[(Me2-cAAC)Fe4(μ-S)4(Br)3][Me2-cAACH]，其[Fe4S4]空间构型及[Fe4S4]2+表观价态与固氮酶中电子传递体铁蛋白的[Fe4S4]2+金属簇十分吻合。
　　其次，以具有Me2-cAAC配体的双铁配合物为反应前体，构筑了一系列含有叠氮基团的双核铁功能配合物。配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-Br)(Br)]2与2当量叠氮钠(NaN3)作用生成一维链状叠氮桥联配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-N3)(Br)]n;而其与4当量NaN3反应则生成四叠氮配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-N3)(N3)]2。配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-SMe)(Br)]2与2当量NaN3反应则生成反式双叠氮配合物[(Me2-cAAC)Fe(μ-SMe)(N3)]2。这些具有不同键合形式叠氮配体的铁配合物为进一步开发基于叠氮基的单分子磁铁提供了新分子体系。
　　再次，以具有Cp*N的配合物[Cp*NFe(μ-CO)(CO)]2及其质子化衍生物为起始物，构筑了一系列具有含氨基的烷基侧链的单铁或双铁模型配合物。其中，具有乙腈配体的三脚架型单铁配合物[{η5∶η1-C5Me4(CH2)2NMe2}Fe(MeCN)2][PF6]侧链上的氨基可以在质子作用下发生可逆的配位与解离。另外，桥羰基可以被单齿硫醇取代生成具有第二配位域的硫桥联双铁配合物[Cp*NFe(μ-SR)(CO)]2(R=Me，Et)。取代基分别为甲基和乙基时，含氨基的烷基侧链具有不同的伸展方向。当侧链上氨基质子化时，侧链不仅会向其它方向伸展，而且某些侧链的伸展状态也发生变化。
　　最后，以具有P2N2配体的单镍配合物[(P2N2R)Ni(bdt)](R=Br,MeO)与单铁或单钌配合物[Cp*M(MeCN)3][PF6]为反应前体，通过自组装反应构筑了硫桥联镍铁和镍钌配合物[Cp*M(μ-bdt)Ni(P2N2R)][PF6](R=Br，MeO)。该类配合物与一氧化碳(CO)反应，生成具有半架桥联羰基的配合物[Cp*Fe(μ-bdt)(μ-CO)Ni(P2N2Br)][PF6]和[Cp*Ru(μ-bdt)(μ-CO)Ni(P2N2MeO)][PF6]，模拟了CO与镍铁氢化酶活性中心的作用形式。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 固氮酶活性中心铁的碳硫配位环境及其模型配合物

1．1．1 固氮酶活性中心铁的碳硫配位环境

1．1．2 具有碳配体的铁配合物

1．1．3 硫桥联双铁固氮酶模型配合物

1．2 含有第二配位域的金属酶模型配合物

1．2．1 含有第二配位域的铁固氮酶模型配合物

1．2．2 具有Cp*N配体的模型配合物

1．2．3 具有P2N2配体的模型配合物

1．3 本论文的选题背景与依据

2 具有cAAC配体的双铁配合物的构筑及反应性能研究

2．1 引言

2．2 卤素桥联前驱体配合物的合成及表征

2．2．1 卤素桥联双核铁配合物的合成及表征

2．2．2 单核铁配合物的合成及表征

2．3 硫桥联双核及多核铁配合物的合成及表征

2．3．1 双核铁配合物的合成及表征

2．3．2 多核铁配合物的合成及表征

2．4 具有Me2-cAAC配体的铁配合物的反应性能研究

2．4．1 配合物1与NaN3的反应性能

2．4．2 配合物[(Me2-cAAC)2Fe(Cl)2]与NaN3的反应性能

2．4．3 硫桥联双铁配合物与NaN3的反应性能

2．4．4 配合物[(Me2-cAAC)2Fe(Cl)2]与NaOMe的反应性能

2．5 本章小结

2．6 实验部分

3 具有Cp*N配体的铁配合物的构筑及反应性能研究

3．1 引言

3．2 具有Cp*N配体的单核铁配合物体系的构筑

3．2．1 侧链N原子配位于铁中心的配合物的合成及表征

3．2．2 双铁配合物与质子酸的反应性能

3．2．3 侧链N原子质子化的单核铁配合物的合成及表征

3．2．4 单核铁配合物之间的相互转化

3．3 具有Cp*N配体的硫桥联双铁配合物的合成及反应性能研究

3．3．1 硫桥联双铁配合物的合成及表征

3．3．2 配合物18及19与质子酸的反应性能

3．3．3 配合物18的氧化反应

3．3．4 配合物18的还原反应

3．3．5 二铁三硫型配合物的合成

3．4 本章小结

3．5 实验部分

4 具有P2N2配体的同核及异核配合物的构筑及反应性能研究

4．1 引言

4．2 单核镍配合物的合成及表征

4．3 Ni-Fe异核配合物的合成及表征

4．4 Ni-Ru异核配合物的合成及表征

4．5 Ni-Fe及Ni-Ru异核配合物的反应性能研究

4．6 具有P2N2配体的硫桥联双铁配合物的合成

4．7 具有单齿膦配体的硫桥联双铁配合物的合成

4．8 具有单齿膦配体的双核铁配合物与小分子的反应性能

4．9 本章小结

4．10 实验部分

5 结论与展望

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

附录

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果