电弧离子镀过渡金属氮化物硬质薄膜的成分设计基础研究

摘要

过渡金属氮化物陶瓷材料因具有优异的力学、电学、热学和光学等性能，已被广泛应用于机械加工、航空航天、交通运输、能源环境、电子信息等领域，特别是作为硬质薄膜材料，曾在上世纪八十年代引起过机械加工业广泛的技术革命，迄今仍然是大部分工具和部件涂层强化改性的首选材料。因几乎所有的过渡金属与氮原子形成的化合物都具有简单结构，而且具有较宽的成分固溶区，所以宽固溶区过渡金属氮化物硬质薄膜的成分、结构与性能的内在关联也就是强化机理及成分设计问题，一直是本领域人员的关注热点和重点。但因受制备设备、合成工艺和检测手段等综合因素影响，对其强化机理的探讨一直还都局限在介观尺度因素上，如晶粒细化、择优取向、内应力和组织结构等，一直缺少更深层次的探究，更没有形成完善的成分设计理论。从材料本质上探索宽固溶区过渡金属氮化物硬质薄膜的强化机理，明确解答这类薄膜的性能极限所在，从而允许进行成分设计使之得以实现，是数十年本领域研究中遗留的最重要基础问题之一。因此，探索宽固溶区过渡金属氮化物深层次的强化机理，进而建立能获得最佳性能的成分设计理论，将具有重要理论和现实意义。
　　本论文旨在探索宽固溶区过渡金属氮化物深层次强化机理，明确这类硬质薄膜的成分设计原则，进而再应用该机理和原则设计并制备出新型单层超硬薄膜，为丰富硬质薄膜材料数据库和完善其成分设计基础理论做出贡献。论文采用自主研发的增强过滤脉冲偏压电弧离子镀设备，该设备根据电弧等离子体物理特性对传统设备弧源结构进行了改进，使之具有约束弧斑燃烧和控制等离子体传输的双线圈磁场结构，以增强对中性粒子流即大颗粒的过滤功能;再根据脉冲偏压等因素对薄膜沉积的积极作用进行制备工艺中各项宏观参数的精细设计，在单晶硅和高速钢基体上制备出一系列高质量的二元、三元过渡金属氮化物薄膜，包括TiNx、ZrNx、HfNx、(TixZr1-x)Ny、Tix(CyN1-y)，系统地研究了薄膜成分、结构与性能的内在相关规律，从而透过介观尺度影响因素，解析了更深层次的原子尺度强化机理，发现宽固溶区过渡金属氮化物材料成分相关的性能增强主要取决于原子尺度上的电子能带结构、化学键合等内在因素;并应用此强化机理，成功设计并制备出单层超硬四元(Zr，Al)NO薄膜，硬度达到41.2GPa。主要研究内容及成果如下:
　　(1)首先通过精确控制各项宏观参数，如总气压、沉积温度、脉冲偏压、沉积时间等，以间接控制相结构、晶粒尺寸和内应力等介观尺度因素，再通过调控N2气流量，成功在单晶Si(100)基片上制备出高质量的二元宽固溶区MNx薄膜，即:TiNx(x=0.75～0.99)，ZrNx(x=0.74～0.95)和HfNx(x=0.67～0.89)。研究表明，TiNx、ZrNx、HfNx三组薄膜各自在较宽的成分范围内拥有稳定的B1-NaCl型单相结构，且在单相结构中并未出现择优取向的变化;同组薄膜间表面形貌、晶粒尺寸和残余应力等介观尺度因素也得到有效控制，并基本保持一致。三组薄膜的硬度和弹性模量均随N含量增加呈现出先增加后降低的趋势，且在相同的N成分点x=0.82附近出现峰值，其中各自的峰值成分点、硬度及弹性模量分别为:TiN0.82，32.3GPa，433.6GPa;ZrN0.84，29.6GPa，392.1GPa;HfN0.82,29.0GPa,309.2GPa。
　　分析表明，此三组二元宽固溶区过渡金属氮化物MNx薄膜与N含量相关的力学性能增强，决定性因素不在于晶粒细化、择优取向转变及内应力强化等介观尺度的强化机理，而是取决于晶格中价电子对电子能带的先后填充以及N空位强化作用:金属元素与非金属元素间共价性耦合pdσ能带能够有效抵抗剪切形变，进而对硬度和弹性模量造成积极影响;而金属元素间ddσ能带则对硬度有消极影响;同时，晶格中的N空位也能够在一定程度增加材料硬度。另采用霍尔效应法对ZrNx薄膜电学属性进行了考察，辅助探究了晶格中价电子对电子能带的先后填充情况。进一步分析发现，此三组二元宽固溶区过渡金属氮化物强度峰值点处，价电子浓度分别为TiN0.82:8.10，ZrN0.84:8.20，HfNx:8.10，均在8.15附近。
　　(2)采用阴极高纯靶材分离靶技术，同样在控制其他宏观参数稳定的条件下，通过调控N2气流量分别在Si(100)和高速钢基体上制备出二组高质量三元宽固溶区过渡金属氮化物(TixZr1-x)Ny(x=0.49～0.51，y=0.70～0.86)和Tix(CyN1-y)(x=0.64～0.80，y=0.37～0.55)薄膜。两组薄膜在各自的宽成分区间内拥有稳定的B1-NaCl型单相结构，同组薄膜间表面形貌、晶粒尺寸、择优取向和残余应力等介观尺度因素也得到有效控制而维持一致。进一步研究表明，二组薄膜的力学性能均与成分及成分决定的价电子浓度有敏感的依赖关系。(TixZr1-x)Ny薄膜的硬度和弹性模量在价电子浓度自7.50增加至8.30过程中，先增加后保持稳定，在8.15至8.30之间获得峰值，分别为:31.9GPa和351.2GPa左右。而Tix(CyN1-y)薄膜因其价电子浓度一直低于原子尺度强化机理所决定的峰值点8.20左右，其硬度和弹性模量在价电子浓度自7.16增加至7.78过程中，呈现逐渐增加趋势:自26.6GPa，310.0GPa增加到34.3GPa，383.2GPa。两组三元过渡金属氮化物薄膜与成分相关的力学性能增强完全符合宽固溶区二元过渡金属氮化物所探究的原子尺度强化机理。
　　(3)应用所探究的原子尺度强化机理为理论依据进行四元超硬薄膜的成分设计，并利用分离靶弧流调控技术，在Si(100)基体上成功制各出一组四元单层(Zr，Al)NO薄膜。薄膜拥有稳定的晶体结构、择优取向、残余应力等介观尺度性质;其硬度和弹性模量在Al含量自8.2at.％变化至21.9at.％过程中,先增加后降低,在Al含量为10.9at.％时获得峰值，分别为:41.2GPa和441.1GPa，达到超硬水平。峰值处(Zr，Al)NO的薄膜化学元素成分比为(Zr0.80Al0.20)N0.59O0.26，价电子浓度为8.31，与成分设计期望数值相符良好。

目录

声明

摘要

1 绪论

1.1 引言

1.2 过渡金属氮化物的结构与性质

1.2.1 过渡金属氮化物的相结构

1.2.2 过渡金属氮化物的宽固溶区

1.2.3 过渡金属氮化物的性质

1.3 过渡金属氮化物硬质薄膜研究现状

1.3.1 过渡金属氮化物硬质薄膜的合成方法

1.3.2 过渡金属氮化物硬质薄膜的强化机理

1.3.3 过渡金属氮化物硬质薄膜的理论计算研究

1.3.4 过渡金属氮化物硬质薄膜研究中的问题

2 实验设备和表征方法

2.1 实验设备及实验设计

2.1.1 实验设备

2.1.2 实验设计

2.1.3 实验方法

2.2 薄膜材料表征方法

2.2.1 X射线衍射(XRD)

2.2.2 场发射扫描电镜(FE-SEM)

2.2.3 透射电镜(TEM)

2.2.4 电子探针(EPMA)

2.2.5 X射线光电子能谱(XPS)

2.2.6 残余应力(Residual stress)

2.2.7 纳米压痕(Nanoindentation)

2.2.8 霍尔效应(Hall effect)

3 二元过渡金属氮化物硬质薄膜的制备及强化机理研究

3.1 引言

3.2 TiNx薄膜强化机理研究

3.2.2 TiNx薄膜的形貌

3.2.3 TiNx薄膜的成分及化合状态

3.2.4 TiNx薄膜的晶体结构

3.2.5 TiNx薄膜的残余应力

3.2.6 TiNx薄膜的力学性能

3.2.7 TiNx薄膜的强化机理分析

3.3 ZrNx薄膜强化机理研究

3.3.2 ZrNx薄膜的形貌

3.3.3 ZrNx薄膜的成分及化合状态

3.3.4 ZrNx薄膜的晶体结构

3.3.5 ZrNx薄膜的残余应力

3.3.6 ZrNx薄膜的力学性能

3.3.7 ZrNx薄膜的强化机理分析

3.4 HfNx薄膜强化机理研究

3.4.2 HfNx薄膜的形貌

3.4.3 HfNx薄膜的成分及化合状态

3.4.4 HfNx薄膜的晶体结构

3.4.5 HfNx薄膜的残余应力

3.4.6 HfNx薄膜的力学性能

3.4.7 HfNx薄膜的强化机理分析

3.5 宽固溶区二元金属氮化物原子尺度强化机理及成分设计原则讨论

3.6 本章小结

4 三元过渡金属氮化物硬质薄膜的制备及强化机理研究

4.1 引言

4.2 (TixZr1-x)Nx薄膜强化机理研究

4.2.3 (TixZr1-x)Nx薄膜的成分

4.2.4 (TixZr1-x)Nx薄膜的晶体结构

4.2.5 (TixZr1-x)Nx薄膜的残余应力

4.2.6 (TixZr1-x)Nx薄膜的力学性能

4.2.7 (TixZr1-x)Nx薄膜的强化机理分析

4.3 Tix(CyN1-y)薄膜强化机理研究

4.3.2 Tix(CyN1-y)薄膜的形貌

4.3.3 Tix(CyN1-y)薄膜的成分及化合状态

4.3.4 Tix(CyN1-y)薄膜的晶体结构

4.3.5 Tix(CyN1-y)薄膜的残余应力

4.3.6 Tix(CyN1-y)薄膜的力学性能

4.3.7 Tix(CyN1-y)薄膜的强化机理分析

4.4 宽固溶区三元金属氮化物原子尺度强化机理讨论

4.5 本章小结

5 新型四元单层超硬薄膜的设计与制备

5.1 引言

5.3 (Zr,Al)NO薄膜的制备及表征

5.3.2 (Zr,Al)NO薄膜的形貌

5.3.3 (Zr,Al)NO薄膜的成分及化合状态

5.3.4 (Zr,Al)NO薄膜的晶体结构

5.3.5 (Zr,Al)NO薄膜的残余应力

5.3.6 (Zr,Al)NO薄膜的力学性能

5.4 (Zr,Al)NO薄膜的超硬机理分析与讨论

5.5 本章小结

6 结论与展望

6.1 结论

6.2 创新点

6.3 展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

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