二氧化硅稳定的金纳米粒子尺寸可控合成与性能研究

摘要

金纳米粒子尺寸对其应用性能具有重要影响，特别是当粒子尺寸降至3nm以下时，金纳米粒子的几何结构与电子结构发生转变，从而带来其性质的改变。目前金纳米粒子尺寸可控合成主要依赖于配体的稳定作用，其中Size focusing法是在有机溶剂中利用金纳米粒子与巯基配体间的作用制备出特定尺寸的金纳米粒子。但配体的存在影响金纳米粒子的电子结构及催化性能。采用二氧化硅稳定金纳米粒子，可在保留金纳米粒子原有性质的基础上实现金纳米粒子的稳定。本论文将反相微乳液法与Size focusing法相结合，提出制备二氧化硅稳定的金纳米粒子尺寸可控合成新方法，并研究其应用性能。
　　首先，在反相微乳液体系采用硼氢化钠还原Au(Ⅲ)-羟乙基乙二胺络合物，得到金纳米粒子（初始金纳米粒子），此时金纳米粒子粒径为5nm以上、且尺寸大小不一;然后，向体系中加入水溶性巯基醇，通过巯基醇与金纳米粒子间的相互作用实现金纳米粒子的Size focusing，得到粒径为3nm以下、且尺寸较均匀的金纳米粒子;再经过溶胶-凝胶过程将金纳米粒子分散稳定于二氧化硅载体中。
　　Size focusing得到的金纳米粒子尺寸主要受初始金纳米粒子尺寸与巯基醇结构的影响，通过调节金离子浓度（初始金纳米粒子尺寸）、金离子与不同巯基醇的摩尔比，制备出小于1.0nm、1.2±0.3nm和2.6±0.3nm三种尺寸金纳米粒子，将其稳定于二氧化硅载体中，得到Au(＜1.0nm)-SiO2、Au(1.2nm)-SiO2和Au(2.6nm)-SiO2。
　　二氧化硅稳定的金纳米粒子可在室温下催化硼氢化钠还原芳硝基化合物生成芳胺，金纳米粒子尺寸越小催化活性越高，Au(＜1.0nm)-SiO2催化4-硝基苯酚还原反应TOF值4.17min-1。通过动力学分析，Hammett曲线及原位红外光谱等分析方法，推测还原反应遵循硝基化合物-羟胺-氨基化合物路径。
　　三种尺寸金纳米粒子均可室温催化二甲基苯基硅烷与乙醇发生偶联反应生成二甲基苯基乙氧基硅烷，Au(＜1.0nm)-SiO2催化活性最佳，反应TOF值4.12min-1，活化能45.5kJ/mol。载体二氧化硅在稳定金纳米粒子的同时，对反应物具有富集作用，使催化过程与反应物浓度无关，表现为零级反应。
　　2.6nm金纳米粒子与罗丹明B发生表面能量转移作用，荧光猝灭常数4.3×103L/mol。利用金纳米粒子与巯基化合物之间的相互作用，罗丹明B-Au(2.6nm)-SiO2体系可应用于检测巯基化合物，检测巯基乙醇线性范围为45～268mmol/L，检出限(3σ)7.5mmol/L。由于二氧化硅的稳定作用，Au(2.6nm)-SiO2重复利用5次，检测线性方程不变。