PtRu/C表面甲醇电催化氧化动力学的非线性谱学分析

摘要

直接甲醇燃料电池（DMFC）由于具有结构简单、燃料便于携带与储存、理论比能量高等优点，在小型可移动电源和微型电源方面具有广阔应用前景。PtRu/C是DMFC阳极的优选电催化材料，开展PtRu/C表面的甲醇氧化机理研究、开发针对Ru流失的在线诊断技术，对明确DMFC阳极催化剂的优选方向、提高DMFC性能和稳定性具有重要意义。 本论文采用新一代的电化学谱学分析方法——总谐波失真（THD）谱，实验考察了Ru含量不同的PtRu/C以及处于不同甲醇浓度中的PtRu/C表面甲醇电催化氧化的非线性特征。THD谱的实验结果表明：在0.25～1 Hz频域范围内，THD随Ru含量的降低而增加，随甲醇浓度的降低而降低。相反变化趋势使THD相比于电化学阻抗谱（EIS）在这两种DMFC阳极失效的诊断中应用优势明显。 进一步，建立了甲醇电催化氧化暂态响应行为的数值模拟方法，考虑到甲醇氧化反应物的吸附模式与中间产物CO氧化的电势相关性，对比研究了Kauranen-Frumkin./Temkin、VCS-Frumkin./Temkin、Kauranen-Langmuir以及VCS-Langmuir四种甲醇氧化机理的EIS和THD谱。THD谱的数值模拟与实验的对比结果表明：基于Kauranen-Frumkin./Temkin机理的甲醇电催化氧化动力学可以再现Ru含量不同的PtRu/C催化剂表面甲醇电催化氧化的线性与非线性频率响应结果。相比于其他三种机理模型，Kauranen-Frumkin./Temkin机理更接近真实。 考虑到THD谱学在电化学系统诊断中的优势明显，在论文的最后我们进一步拓展THD谱在腐蚀过程检测中的应用。通过考察碳钢表面氧还原（ORR）的THD谱随ORR电位与腐蚀程度的变化，发现了由于反应过电势增加与腐蚀程度增加所导致的电极表面ORR过程THD谱的变化趋势相反。相关研究结果有助于推动THD谱作为诊断方法在碳钢腐蚀的在线监测中的应用。 总谐波失真谱;直接甲醇燃料电池;Ru流失;Kauranen-Frumkin/Temkin机理;Q235碳钢ORR

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摘 要

Abstract

1 文献综述

1.1 课题背景

1.2 燃料电池概述

1.2.1 燃料电池的定义及发展简史

1.2.2 燃料电池的优势

1.2.3 燃料电池发展的制约因素

1.2.4 燃料电池的分类及应用

1.3 直接甲醇燃料电池（DMFC）

1.3.1 DMFC基本原理

1.3.2 DMFC研究现状

1.3.3 DMFC的优势与面临的挑战

1.3.4 DMFC的甲醇氧化机理

1.3.5 DMFC催化材料制备工艺

1.3.6 DMFC的稳定性与PtRu/C催化剂中Ru的流失问题

1.4 DMFC的暂态响应与原位电化学分析方法

1.5 选题依据与研究内容

2 PtRu/C催化剂组成与甲醇浓度对甲醇氧化过程非线性诊断结果的影响

2.1 实验药品及仪器

2.2 PtRu/C催化剂的制备

2.3 电极的制备

2.4 PtRu/C催化剂的微观形貌与元素分布

2.5 Ru含量对PtRu/C表面甲醇氧化稳态及暂态响应的影响

2.6 甲醇浓度对PtRu/C表面甲醇氧化稳态及暂态响应行为的影响

2.7 小结

3 甲醇电催化氧化过程的数值模拟与非线性谱学分析

3.1 PtRu/C表面的甲醇电催化机理

3.2 甲醇电催化氧化的基元反应与速率方程

3.3 PtRu/C电极表面的微分电容

3.4 甲醇电催化氧化的暂态过程模拟与非线性谱学分析

3.5 PtRu/C表面甲醇氧化基本动力学参数的数值模拟

3.6 Ru流失对甲醇氧化线性及非线性频率响应结果的影响

3.7 甲醇浓度对甲醇氧化线性及非线性频响结果的影响

3.8 小结

4 非线性谱学分析技术的应用拓展

4.1 引言

4.2 研究目的与内容

4.2.1 研究目的

4.2.2 研究内容

4.3 实验内容

4.3.1 试剂与仪器

4.3.2 碳钢电极的制备

4.3.3 碳钢的腐蚀实验

4.3.4 碳钢表面ORR稳态及暂态响应的电化学测试

4.4 碳钢表面ORR的实验结果

4.4.1 交流振幅对ORR线性及非线性频响结果的影响

4.4.2 电位对ORR线性及非线性频响结果的影响

4.4.3 腐蚀时间对ORR线性与非线性频响结果的影响

4.4.4 ORR稳态及暂态响应的数值模拟

4.5 小结

结 论

参 考 文 献

附录 符号说明

符号

名称

单位/取值

θco

吸附态CO在铂表面的覆盖度

θOH

吸附态OH在钌表面的覆盖度

α

对称系数

0.5

η

V

CMeOH

电极表面的甲醇浓度

mol·m-3

C(H+)

F

法拉第常数

R

理想气体常数

T

开尔文温度

298.15K

βco

吸附态CO 在Frumkin/Temkin 吸附的对称常数

βOH

吸附态OH在 Frumkin/Temkin 吸附的对称常数

gco

吸附态CO非均一/相互作用因子

gOH

δ

扩散层厚度

m2·S-1

ν

ω

角速度

rad·S-1

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致 谢

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