ZSM-35分子筛的合成及其在丙烯水合制异丙醇与生物质制航空煤油中的应用

摘要

ZSM-35分子筛是一种人工合成具有FER（ferrierite）拓扑结构的高硅型沸石分子筛，有着适宜的酸量和酸强度、良好的水热稳定性、择形催化能力和抗积碳能力。实验中发现，经改性后的H-ZSM-35分子筛催化剂在丙烯水合制异丙醇反应和生物质烷烃（主要为n-C16、n-C18）加氢裂化制生物航空煤油反应中有着较高的催化活性、优异的选择性和稳定性。 本论文以环己胺为模板剂，采用水热合成法合成了ZSM-35分子筛。系统地探究了ZSM-35分子筛的合成条件和影响因素，开发出了适于进一步放大合成ZSM-35分子筛的合成体系。在最佳合成条件的基础上，对ZSM-35分子筛进行逐级放大合成。将放大合成后获得的ZSM-35分子筛进行铵交换、碱处理、离子交换、磷负载等系列改性，制备成H-ZSM-35、M-ZSM-35、P/H-ZSM-35等催化剂，用于丙烯水合制异丙醇与生物质烷烃选择性加氢裂化制生物航空煤油反应中评价其催化性能。实验结果表明： （1）在静态水热合成条件下，硅铝比SiO2/Al2O3为20～60、晶化时间为48 h以上，晶种加入量为1～2%（以SiO2的质量计），拟薄水铝石、Al2(SO4)3·18H2O、NaAlO2等作为铝源的条件下均能合成出高结晶度的ZSM-35分子筛；在最优合成条件和搅拌条件下，可以放大到50 L晶化釜合成出高结晶度、晶粒均匀的ZSM-35分子筛，产品收率为83.3%。 （2）通过对放大合成得到的ZSM-35分子筛进行不同浓度铵交换改性，用ICP对交换后H-ZSM-35催化剂中Na+含量进行检测，并用丙烯水合反应评价其催化性能，得出最佳铵交换浓度为0.4 mol·L-1；以H-ZSM-35为催化剂催化丙烯水合制异丙醇反应，最佳反应条件为：反应温度为180℃、反应压力3.5 MPa、烯水摩尔比为1:0.75。在此反应条件下，丙烯的单程转化率为4.44%，产物中异丙醇的收率为20.60%，异丙醇的选择性为98.76%。 （3）一定浓度的碱处理可以清除掉ZSM-35分子筛合成过程产生的杂晶和无定型物质，增加H-ZSM-35分子筛在丙烯水合反应中的催化活性，最佳碱处理浓度为0.2 mol·L-1。此时，丙烯单程转化率为5.16%，产物异丙醇的选择性为99.24%，产物中异丙醇的含量为22.74%。 （4）通过对ZSM-35分子筛进行金属离子交换，发现金属离子改性后M-ZSM-35催化剂的催化活性与对应的金属离子的极化率有关，离子极化率越大，催化活性越强。其中经Zr(NO3)4溶液交换后的Zr-ZSM-35催化剂性能最佳，并且具有很好的稳定性。 （5）在生物质烷烃选择性加氢裂化制生物航空煤油反应中，相比于H-ZSM-5、H-ZSM-22、H-MCM-49、H-Y、H-β等微孔分子筛催化剂，H-ZSM-35催化剂有着较高的裂化活性和选择性，适合作为生物烷烃加氢裂化反应催化剂。 （6）铵交换能够大幅度提高H-ZSM-35催化剂的加氢裂化活性，生物质烷烃的转化率为92.92%，目标产物(C9～C15)的选择性为57.63%，收率为41.86%。 （7）经过一定浓度NaOH进行碱处理后制备的H-ZSM-35催化剂可以提高生物质烷烃加氢裂化的选择性，最佳碱处理浓度为0.2 mol·L-1。生物质烷烃转化率为89.50%，目标产物(C9～C15)的选择性为62.49%，收率为43.32%。 （8）对H-ZSM-35催化剂负载一定量的P可以明显提高生物质烷烃加氢裂化的选择性，最佳负载量为1%，目标产物(C9～C15)的选择性能够达到70.06%，转化率为71.44%，目标产物(C9～C15)收率为35.18%。在一定收率的条件下，提高了原料生物质烷烃的利用率。 （9）H-ZSM-35催化剂在含有溶剂的生物质烷烃加氢裂化反应中，优选反应温度为320℃、重时空速为1 h-1、氢油比为900。在此反应条件下，转化率为88.66%、航空煤油组分的选择性为64.56%、收率为43.85%。在浓缩生物质烷烃加氢裂化反应中，优选反应温度为340℃、氢油比为600～900。反应进行151 h仍能保持稳定，生物质烷烃的转化率为36%左右，目标产物（C9～C15）的选择性稳定在76%左右，航空煤油组分收率稳定在24.5%左右。

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