基于g-C3N4和WO3纳米结构复合材料的制备及可见光催化性能研究

摘要

光催化技术能够利用光能在温和条件下将持久性有机物降解甚至矿化，因而在环境污染控制方面有巨大应用潜力。石墨相氮化碳（g-C3N4）和三氧化钨（WO3）是两种常见的可见光响应光催化剂。与二氧化钛（TiO2）相比，能够利用太阳光中的可见光。然而g-C3N4和WO3存在光生电荷复合率高，光催化降解有机污染物效率低等问题，制约了其在环境污染控制方面的应用。将不同的半导体光催化材料复合形成异质结可以拓宽光吸收范围，同时促进光生电荷的分离，降低复合率。因此，将g-C3N4与WO3复合构成异质结光催化剂是一种有效提升光催化效率的方法。构建异质结受到多种因素的影响，包括不同半导体材料之间的接触面积及结合方式，催化剂的能带位置，界面处的能带势垒和载流子的迁移方式等，因此高效的异质结光催化剂的制备依然是个难点。围绕这个问题，本论文分别从复合光催化剂的界面面积以及光生电荷的迁移机制入手，设计并制备了具有较大界面面积的纳米壳核结构复合光催化剂WO3@g-C3N4和具有Z型光催化系统电荷迁移机制的g-C3N4/RGO/WO3。在提高复合光催化剂的光生电荷的分离效率以及增强氧化还原能力方面做了一些研究： （1）将石墨相氮化碳纳米片（g-C3N4NS）包覆在三氧化钨纳米颗粒上（WO3NP），形成具有纳米壳核结构的复合光催化剂WO3@g-C3N4。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对其形貌结构进行观察，结果显示WO3NP的尺寸在100-200nm之间，g-C3N4NS为少层结构并紧密包覆在WO3NP表面。这种纳米尺寸的壳核型异质结构显著提升了两种半导体之间的界面面积。瞬态光电流、光致发光光谱以及电化学交流阻抗测试结果表明复合光催化剂WO3@g-C3N4的光生电荷的分离效率以及电荷迁移能力与单一的g-C3N4NS和WO3NP相比有明显的提高。以罗丹明B（RhB）为目标物考察了复合光催化剂WO3@g-C3N4的可见光催化性能。WO3@g-C3N4光催化RhB降解速率分别是单独的WO3NP和g-C3N4NS光催化RhB降解速率的7.7倍和3.5倍。此外，实验发现WO3@g-C3N4中g-C3N4NS的比例对光催化性能有影响，g-C3N4比例低于1wt.%不利于异质结的形成和污染物的吸附，g-C3N4比例高于1wt.%不利于电荷迁移至催化剂表面参与降解反应，g-C3N4比例为1wt.%时为最优值。通过自由基捕获实验发现g-C3N4价带的空穴（h+）的氧化作用对RhB的降解起到主要作用。 （2）通过将石墨相氮化碳纳米颗粒（g-C3N4NP）和WO3NP附着在电子传递体还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide,RGO）纳米片上，构成了g-C3N4/RGO/WO3复合光催化剂。采用SEM和TEM对其形貌结构进行观察，结果表明g-C3N4NP直径在50-100nm，WO3NP直径在100-200nm，纳米尺寸有利于光生电荷迅速迁移至界面，减@少体内复合的几率。光致发光光谱和电化学交流阻抗测试表明g-C3N4/RGO/WO3复合材料的电荷分离和迁移能力优于g-C3N4/WO3复合光催化剂以及单一的g-C3N4NP和WO3NP光催化剂。以环丙沙星（Ciprofloxacin,CIP）为目标物考察了复合光催化剂g-C3N4/RGO/WO3的可见光催化性能。在180min内，g-C3N4/RGO/WO3对CIP的光催化降解率达到80%左右。而g-C3N4NP和WO3NP对CIP的降解率分别为65%和10%，g-C3N4/WO3的催化活性位于g-C3N4NP和WO3NP之间，CIP降解率为50%左右。自由基捕获实验表明g-C3N4/RGO/WO3对CIP光催化降解中h+、羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O2-）均起到重要作用，而g-C3N4/WO3对CIP光催化降解中只有h+起到作用。说明g-C3N4/RGO/WO3的Z型光催化系统的电荷迁移机制保持了g-C3N4和WO3原有的氧化还原能力。电子顺磁共振（EPR）证明g-C3N4/RGO/WO3体系中有·OH和·O2-生成。

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