化学链重整制氢中钙钛矿载氧体性能研究

摘要

化学链重整制氢是当前最具有潜在优势的新型制氢技术，但这一制氢技术对载氧体种类的选取有较高要求。通式为ABO3或A2BO4的钙钛矿型复合载氧体，具有较高氧化还原催化活性和耐高温的热稳定性，其中的B位活性组分与其他金属间产生的相互作用有助于提高活性金属的分散能力，改善载氧体的催化性能。本文针对载氧体烧结和积碳问题，选取镍基钙钛矿结构的载氧体用于化学链乙醇蒸汽重整制氢反应，分析载氧体在氧化循环过程中的再生特性，镍离子的还原程度及镍与载体间相互作用，探究钙钛矿中不同的助剂A位掺杂效应和不同含量的助剂掺杂对载氧体性能产生的影响以及双金属载氧体的优势。 本文采用共沉淀方法合成了两种不同的A位助剂掺杂的钙钛矿载氧体，助剂包括Sr和Ce。利用BET、XRD、TEM、TPR及TG等表征手段对载氧体进行观察。研究表明：（1）具有限域效应的钙钛矿结构载氧体展现了良好的氧化还原特性，活性组分Ni离子经过还原反应-氧化反应的循环后完成了在钙钛矿结构晶格中的迁移，同时起到了抑制镍离子烧结的效果；（2）Sr的钙钛矿A位部分取代更大程度增加了载氧体的氧空位，从而提高了氧传递能力，获得抑制积碳的效果；（3）相对于Ce助剂，Sr的添加更显著的缩短了还原阶段不产氢的死时间，这表明载氧体的氧化还原性能有所增强，也保证了乙醇的高转化率。在上一步研究基础上，通过乙醇转化率、氢气选择性及气体产品分布的分析，确定化学链重整反应中可达到最佳制氢效率的Sr助剂最佳负载量。研究发现，载氧体都具有较小比表面积，当助剂Sr的质量含量为6%时，载氧体起到最佳催化效果，可使Ni还原成更小的纳米颗粒尺寸并高度分散于钙钛矿结构晶体上，同时La1.4Sr0.6NiO4-λ在经过50个循环后乙醇转化率仍高达90%且氢气选择性高达81%，且具有最少的积碳量，表明Sr的质量含量为6%时载氧体具有最佳的氧传递能力，获得最佳的抗积碳性能。基于以上研究，我们对B位Ni基活性组分引入钴金属构成双金属载氧体，采用共沉淀和浸渍法结合制备Nix-Co基双金属钙钛矿结构载氧体La1.4Sr0.6Ni1-xCoxO4(x=0,0.4,0.8)，对比在钙钛矿结构中单金属活性组分与双金属活性组分的不同催化效果，以及在化学链重整制氢反应中对于气体产物纯度的影响。从TPR表征可知，钴金属的B位引入增强了镍离子的还原温度，提高了活性组分的可还原性，而且Co和Ni间的强相互作用抑制了活性组分的烧结，使载氧体获得更高的活性，提高了氢气产率。

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