h-BN和ZnO上Pt、Au原子催化CO和甲醇转化的理论研究

摘要

针对特定化学转化过程进行催化剂的理性设计及可控制备，以实现化学品的高效生产、降低化学发展过程中相关的能源需求和对环境的影响，是当今催化化学研究的前沿方向。负载型过渡金属催化剂在多相催化反应中被广泛应用，其特异的催化性能常被归结为金属与载体之间的强相互作用。近年来，为了提高贵金属的原子利用率，人们借助金属与载体之间的强相互作用开发出了单原子催化剂。对单原子金属催化剂中金属—载体强相互作用的深入研究是认识此类催化剂构效关系的关键。相关研究的开展，不仅能够在理论层次上合理地解释单原子催化剂的特异催化性能，还有助于深入理解金属—载体强相互作用本质，设计并预测同时具有高选择性和高催化活性的新型单原子催化剂。本文以低温CO催化氧化和甲醇转化为反应模型，分别研究了以六方氮化硼和氧化锌为载体的Pt、Au单原子催化剂的电子结构，进而探讨了这些体系中金属载体相互作用对单原子催化剂性能的影响。主要内容概括如下： 首先，我们采用第一原理计算方法研究了六方氮化硼N空位限域的Pt原子（PtNSV）对CO氧化的潜在催化性能。我们发现Pt与N空位周围B原子之间有强键合作用，这种相互作用不仅改变了Pt原子聚集过程中的热力学和动力学特征，而且显著地改变了催化剂前线轨道的组成和能级分布。PtNSV前线轨道具有sp轨道特征，倾向于给出电子并与吸附分子（如O2）发生电荷转移，能够有效避免Pt的CO中毒问题。PtNSV对O2的吸附有利于生成CO和O2的共吸附结构并使反应按Langmuir-Hinshelwood反应机理进行，即伴随着过氧化物中间体的形成和过氧化物中O-O键的断裂生成第一个CO2，反应中间体O原子继续与气相中的CO反应生成CO2并完成催化循环，反应能垒分别为0.49、0.23和0.18 eV。这些结果不仅表明六方氮化硼上稳定的Pt原子对于CO的氧化具有较高的催化活性，同时也证实了通过界面相互作用调控过渡金属单原子的前线轨道对称性进而改变催化反应历程的可行性。 其次，我们比较了六方氮化硼B/N空位缺陷上限域Au原子的电子结构和化学吸附性能，并结合统计热力学方法研究了真实反应条件下掺杂在六方氮化硼B空位上的Au原子（AuBSV）催化CO氧化的反应机理。结果表明，尽管AuBSV的前线轨道具有d轨道特征，但在常规反应条件下，AuBSV上的CO和O2的共吸附结构是热力学稳定的。我们选取了常用来表征催化剂CO催化性能的实验条件：T=298.15 K，PO2∶PCO=20，PCO=0.001 MPa下，进行了微观动力学模拟。模拟结果表明，CO氧化反应只能遵循Langmuir-Hinshelwood机理进行，过氧化物中间体生成、分解以及催化位点还原的活化能分别是0.05、0.72和0.24 eV，CO催化氧化的最大反应速率为1.28 s-1。这些结果证明，在金属载体相互作用和反应条件的协同作用下，AuBSV有望成为一种性能优越的低温CO氧化的催化剂。 最后，我们研究了ZnO空缺上限域的Au单原子与周围晶格O之间的配位相互作用，并以甲醇重整为模型反应，探讨了Au-O键合作用对反应物种吸附性能的影响以及具体的反应机理。结果表明，随着反应物种和中间体的吸附，界面上AuO3的三配位结构会被破坏并转化为Os-Au-Oad的二配位直线结构，影响反应物种在Au1/ZnO（100）和ZnO（100）上的吸附稳定性规律，改变甲醇转化的反应机理。Au1/ZnO（100）催化的甲醇转化过程更倾向于直接脱氢生成CO并进一步发生水气转化生成CO2，反应过程中最大反应能垒为0.85 eV。ZnO（100）作为催化剂时，更容易生成CH2O中间体，继而与OH生成H2COOH并脱氢生成CO2，反应中速率控制步骤能垒为1.27 eV。这些结果说明，反应物种吸附会影响单原子活性位点的配位结构，改变催化剂的活性和具体反应路径。这为新型甲醇转化催化剂设计提供了指导。

目录

第一个书签之前