功能材料的设计及其电容混合盐差发电性能研究

摘要

作为海洋能（也称蓝色能源）的重要分支之一，盐差能，即两种不同浓度的盐溶液混合释放出来的吉布斯自由能，一般指入海口处河水与海水混合产生的能量，是一类潜力巨大但尚待开发的可再生能源。基于电化学电容器的电容混合技术是一项新兴的低成本的盐差发电技术——浓盐水和稀盐水交替流过电容混合器件的内部流道，使得离子与电极材料发生相互作用，引发电压和电流响应，从而把盐差能转变为电能。目前，基于双电层理论的对称/不对称双电层电容器和利用离子交换膜的膜电容器都能简单有效地实现盐差发电，然而，它们的盐差发电性能亟待提高。针对这一问题，本论文通过设计新型器件结构和新型功能化电极材料，大幅度提高了电容混合技术的盐差发电性能，助推和引领该技术的快速发展。主要研究内容和结论如下:
　　(1)提出了杂化电容混合技术——利用电池型Na4Mn9O18(NMO)电极和电容型活性炭(AC)电极组成无膜杂化电容器用于盐差发电。电化学测试结果发现:电解液浓度对电极材料的电化学性能影响显著。20mM替换500mM NaCl溶液时，NMO电极和AC电极的开路电势分别下降89mV和升高55mV。NMO//AC杂化电容器的浓差响应电压可达110mV，短路电流峰值可达0.2Am-2。通过外部电源辅助的四步循环操作证明了杂化电容混合技术的可行性(输出平均功率6.9mW m-2)。
　　(2)制备了季铵化聚（4-乙烯基吡啶）修饰的活性炭(AC-QPVP)和硝酸处理的活性炭(AC-HNO3)用作不对称电容器的电极材料。得益于完全相反的带电性，AC-QPVP和AC-HNO3电极的开路电势遇稀盐水分别升高70mV和下降80mV。AC-QPVP//AC-HNO3不对称电容器的浓差响应电压和短路电流峰值分别为150mV和13.2A m-2。在既不需要外部电源，也无离子交换膜的情况下，该器件可输出平均功率密度65mW m-2（外阻100Ω）。这表明，使用化学改性法得到的带反向电荷的功能性炭材料有效地提高了不对称电容混合技术的盐差发电性能。
　　(3)开创性地设计了一种结合双电层电势和膜电压的新型电容混合器件:浓差电容器。它由电容型电极、膜、集流体和供浓/稀盐水交替流过的双通道组成。水热还原法制备的石墨烯水凝胶(GH)电极的浓差响应电压可达-81.2mV，且不随反应物浓度、水热时长或者双氧水加入量的改变而显著变化，但会随着CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）浓度的升高而显著降低，表明GH超高的浓差响应电压主要归功于其较强的负电性。使用GH作对称电极和滤膜(FM)或阴离子交换膜(AEM)设计组装了GH//FM//GH和GH//AEM//GH两种浓差电容器。二者的浓差响应电压和短路电流峰值分别为166.7和288.5mV，13和37A m-2。随着外部电阻的增加，浓差电容器的电压不断增大，而电流不断减小，功率密度存在某一极值。当外阻为180Ω时，GH//FM//GH和GH//AEM//GH浓差电容器通过两步循环输出的最高平均功率密度可分别高达141.4mW m-2和482.4mW m-2。浓差电容器是一类结构简单、性能超高、成本较低和极具应用前景的新型电容混合技术。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1盐差能

1．1．1渗透压能技术

1．1．2反电渗析技术

1．2电容混合技术

1．2．1双电层电容混合技术

1．2．2膜电容混合技术

1．3电池混合技术

1．4本文主要研究思路

2 实验部分

2．1实验原料和试剂

2．2实验耗材

2．3实验仪器和设备

2．4表征方法

2．4．1扫描电子显微镜

2．4．2氮气吸脱附测试

2．4．3 X射线光电子能谱

2．4．6 Zeta电位测试

2．5电化学测试

2．6浓差响应测试

2．7钛网集流体的制备

3杂化电容混合技术

3．1 引言

3．2实验方法

3．2．3杂化电容器的组装

3．3材料表征与电化学性能测试

3．3．1材料表征

3．3．2电化学性能测试

3．4 NMO∥AC杂化电容器

3．4．1电极的开路电势

3．4．2 NMO∥AC杂化电容器的开路电压

3．4．3 NMO∥AC杂化电容器的短路电流

3．5 NMO∥AC杂化电容器的盐差发电性能

3．6本章小结

4不对称电容混合技术

4．1 引言

4．2实验方法

4．2．1 改性活性炭材料的制备

4．2．2电极的制备

4．2．3模块的组装及测试

4．3电极材料的结构与性质

4．4 AC-QPVP∥AC-HN03不对称电容器的开路测试

4．5 AC-QPVP∥AC-HNO3不对称电容器的盐差发电性能

4．6本章小结

5浓差电容器

5．1 引言

5．2实验方法

5．2．1 氧化石墨烯的制备

5．2．2石墨烯水凝胶的制备

5．2．3 双氧水刻蚀的石墨烯水凝胶的制备

5．2．4 CTAB修饰的石墨烯水凝胶的制备

5．2．5 电极的制备

5．2．6浓差电容器的组装

5．3电极电势和膜电压

5．3．1石墨烯水凝胶的表征

5．3．2电极的浓差响应电压

5．3．3膜的浓差响应电压

5．4浓差电容器的盐差发电性能

5．4．1 GH∥FM∥GH浓差电容器

5．4．2 GHi∥AEM∥GH浓差电容器

5．4．3外电阻的影响

5．4．3盐差发电性能对比

5．5本章小结

6结论与展望

6．1 结论

6．2创新点

6．3 展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研成果

致谢

作者简介