无机掺杂调控SPPESK质子交换膜微观结构的研究

摘要

质子交换膜(PEM)是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件，其性能直接决定了PEMFC的能量转换效率和使用寿命。商业化全氟磺酸型质子交换膜存在燃料渗透率高，价格昂贵，环境不友好等缺点，严重限制了其广泛应用。非氟类质子交换膜可有效克服以上缺点，但由于其刚性芳杂环结构以及质子传导功能基团直接与主链相连，亲疏水微相分离不够理想，亲水性离子簇较小且连贯性差，微观结构中存在大量的狭窄曲折和死端，导致其质子传导率较低。虽可通过提高膜内亲水性基团数量（即增大磺化度）改善亲疏水微相分离，但是会导致膜因过度吸水溶胀而失去尺寸稳定性。针对这一难点，本文以非氟磺化聚芳醚砜酮(SPPESK)为基膜，提出采用掺杂不同种类和形貌的改性无机纳米材料，诱导调控膜内微观结构，同时抑制溶胀，以提高质子交换膜的综合性能。 掺杂无机颗粒可有效提高膜的阻燃料渗透性能，但往往导致膜的质子传导率下降。为改善SPPESK膜内微观结构，同时提高膜的质子传导率和阻燃料渗透性能，将20nm的硫酸化改性二氧化锆（SZrO2）固体超强酸纳米颗粒掺入SPPESK基质，制备SPPESK/SZrO2复合膜。亲水性SZrO2诱导膜内体积较小且独立分散的离子簇聚集变大，促进膜内亲疏水微相分离，在一定程度上连通和拓宽膜内亲水通道，减少死端。同时，SZrO2表面的酸性位点为质子提供更多的传递位点，有效提高膜的质子传导率。80℃下，SZrO2的含量为1.5wt％(SPPESK-1.5)时，质子传导率达到180.3mS cm-1，分别比SPPESK原膜和Nafion115膜高66％和19％，并高于文献报道值。SZrO2纳米颗粒和聚合物分子链间的氢键作用提高了膜的尺寸稳定性，80℃下，SPPESK-1.5膜比原膜溶胀度降低15％。SZrO2纳米颗粒在膜内的空间位阻提高了膜的抗燃料渗透性能，SPPESK-1.5膜的甲醇渗透率降低至3.1×1O-7cm2s-1，分别比SPPESK原膜和Nafion115膜低54％和77％，SPPESK-1.5直接甲醇燃料电池最大功率密度为123mW cm-2，分别比SPPESK原膜和Nafion115膜提高133％和25％，氢氧燃料电池最大功率密度达到732mW cm-2，比SPPESK原膜提高37％，同时与Nafion115膜(725mW cm-2)相当。 掺杂颗粒尺寸越小，越容易均匀分散入膜基质，为进一步提高膜的性能，制备具有更小粒径(10nm)的固体超强酸SSnO2纳米颗粒。由于具有更小的粒径、更好的有机相容性、更高的离子交换容量和更强的抗溶胀能力，选择更高的无机掺杂量(0-15wt％)和更高磺化度的SPPESK基膜，制备SPPESK/SSnO2复合膜。膜内离子簇在亲水性纳米颗粒的诱导下聚集变大，平均尺寸从3.8nm增大至11.2nm，有效促进了膜内亲疏水微相分离。当SSnO2含量为7.5wt％时，80℃下，质子传导率达到194.7mS cm-1，分别比SPPESK原膜和Nafion115高48％和30％。复合膜溶胀度明显下降，比SPPESK原膜降低60％并与Nafion115膜相当。选择性达到53.5×104S s cm-3，分别比SPPESK原膜和Nafion115高177％和342％。DMFC最大功率密度为131mW cm-2，分别比SPPESK原膜和Nafion115膜高125％和34％，氢氧燃料电池的最大功率密度为818mW cm-2，比SPPESK原膜高30％，并稍高于Nafion115膜。 一维纳米纤维具有较大长径比和高比表面积，可提供长程传质通道和更多的传质位点，应用广泛。静电纺丝法是制备一维纳米纤维材料的有效方法。经基团贡献法计算，聚合物PVP与溶剂DMF的分子间作用力远大于PAN与溶剂DMF的分子间作用力，因此在静电纺丝溶剂DMF挥发成丝过程中，可形成内层PAN外层PVP的径向非对称纤维结构，之后利用PAN先于PVP热分解的热稳定性差异，同时利用金属离子和金属氧化物的扩散速率差异，成功制备中空多孔一维纳米纤维。系统考察并确定的最优纺丝液组成，工艺参数，退火条件为:聚合物浓度0.2g mL-1，PAN/PVP质量浓度比例0.5/1.5（wt％/wt％），纺丝电压20kV，进料速率8uL min-1，固化距离15.0cm，喷口尺寸19-27G，升温速率5℃min-1，无机盐含量0.02gmL-1。 长程传质通道可有效降低质子的传递阻力，为更进一步提高膜的综合性能，将硫酸化SnO2中空多孔一维纳米纤维(SFSnO2)掺入高磺化度SPPESK基质，制备SPPESK/SFSnO2复合膜，并与掺入零维SSnO2纳米颗粒的SPPESK/SSnO2复合膜对比。SFSnO2为128.0m2g-1，远大于SSnO2纳米颗粒(24.1m2g-1)，可为质子提供更多的传递位点。膜内离子簇沿纤维壁聚集形成连续的离子簇聚集结构，为质子提供连续长程的传递通道，同时一维纤维结构连通膜内曲折通道和死端，有效提高质子传递效率。80℃时，SPPESK/SFSnO2膜质子传导率为226.0mS cm-1，分别比SPPESK原膜和Nafion115膜高72％和50％，同时比SPPESK/SSnO2复合膜提高16％。SPPESK/SFSnO2和SPPESK/SSnO2复合膜均具有较高的尺寸稳定性，溶胀度均与Nafion115相当。直接甲醇燃料电池最大功率密度为146mW cm-2，分别比SPPESK原膜，SPPESK/SSnO2膜和Nafion115膜高150％，11％和48％，氢氧燃料电池最大功率密度达到936mW cm-2，分别比SPPESK原膜，SPPESK/SSnO2膜和Nafion115膜高44％，12％和26％。

目录

声明

摘要

主要符号表

1 绪论

1．1质子交换膜燃料电池

1．1．1燃料电池简介

1．1．2质子交换膜燃料电池

1．2质子交换膜

1．2．1 质子交换膜的特点及质子传递机理

1．2．2质子交换膜的种类及微观结构

1．2．3聚芳醚砜酮

1．3 无机颗粒调控非氟质子交换膜微观结构

1．3．1零维纳米颗粒

1．3．2一维纳米纤维

1．3．3二维纳米片层

1．3．4三维特殊结构

1．4静电纺丝法制备一维纳米纤维

1．4．1静电纺丝的结构与原理

1．4．2静电纺丝的特点和纤维形貌影响因素

1．4．3静电纺丝法构建长程一维纳米传质通道

1．5本文主要研究思路

2实验及计算部分

2．1实验材料、试剂及仪器设备

2．2无机纳米材料的制备

2．2．2硫酸化SnO2纳米颗粒的制备

2．2．3硫酸化电纺中空多孔SnO2纳米纤维的制备

2．2．4电纺多孔钙钛矿纳米纤维和电极制备

2．3无机纳米材料的表征

2．4聚合物溶解度参数的计算

2．5 SPPESK的磺化制备和磺化度测定

2．5．1 SPPESK的磺化制备

2．5．2 SPPESK的磺化度测定

2．6 SPPESK复合膜的制备、表征和性能测试

2．6．1 SPPESK复合膜的制备

2．6．2 SPPESK复合膜的表征和性能测试

3 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的制备与性能研究

3．1．1 SZrO2纳米颗粒的物理结构

3．1．2 SZrO2纳米颗粒的化学结构

3．1．3 SZrO2纳米颗粒的离子交换容量

3．1．4 SZrO2纳米颗粒的热稳定性

3．1．5 SZrO2纳米颗粒的表面酸强度

3．2 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的表征与性能研究

3．2．2 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的形貌

3．2．3 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的热稳定性

3．2．4 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的吸水率和溶胀度

3．2．5 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的质子传导率

3．2．6 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的甲醇渗透率和选择性

3．2．7 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的机械性能

3．2．8 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的直接甲醇燃料电池性能

3．2．9 SPPESK／SZrO2复合质子交换膜的氢氧燃料电池性能

3．3 SZrO2固体超强酸纳米颗粒对质子传导率和阻醇性能的双促进机理

3．3．1 SZrO2固体超强酸纳米颗粒对膜微观结构的影响

3．3．2 SZrO2固体超强酸纳米颗粒对膜甲醇渗透率的影响

3．4本章小结

4 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的制备与性能研究

4．1．1 SSnO2纳米颗粒的物理结构

4．1．2 SSnO2纳米颗粒的化学结构

4．1．3 SSnO2纳米颗粒的热稳定性

4．2 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的表征与性能研究

4．2．2 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的形貌

4．2．3 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的热稳定性

4．2．4 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的吸水率和溶胀度

4．2．5 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的质子传导率

4．2．6 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的甲醇渗透率和选择性

4．2．7 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的机械性能

4．2．8 SPPESK／SSnO2复合质子交换膜的直接甲醇燃料电池性能

4．2．9 SPPESK／SnO2复合质子交换膜的氢氧燃料电池性能

4．3本章小结

5 PVP／PAN双聚合物静电纺丝法一维长程传质通道的可控构建

5．1．1 纺丝液性质对纤维形貌的影响

5．1．2纺丝工艺参数对纤维形貌的影响

5．1．3升温速率和无机盐含量对SnO2纳米纤维的影响

5．2 中空多孔纳米纤维的形成机理

5．3 PVP／PAN双聚合物静电纺丝一维纳米纤维的特性

5．3．1 纺丝液性质对LSCF纳米纤维的影响

5．3．2多孔LSCF纳米纤维的形貌

5．3．3 多孔LSCF纳米纤维的比表面积

5．3．4多孔LSCF纳米纤维的催化活性

5．3．5多孔LSCF纳米纤维的质量活性

5．3．6 多孔LSCF纳米纤维的电化学稳定性和结构稳定性

5．4本章小结

6 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的制备与性能研究

6．1．1 SFSnO2中空多孔纳米纤维的物理结构

6．1．2 SFSnO2中空多孔纳米纤维的化学结构

6．1．3 SFSnO2中空多孔纳米纤维的比表面积

6．1．4 SFSnO2中空多孔纳米纤维的离子交换容量

6．1．5 SFSnO2中空多孔纳米纤维的热稳定性

6．2 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的表征与性能研究

6．2．3 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的吸水率和溶胀度

6．2．4 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的质子传导率

6．2．5 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的甲醇渗透率和选择性

6．2．6 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的热稳定性

6．2．7 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的机械性能

6．2．8 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的直接甲醇燃料电池性能

6．2．9 SPPESK／SFSnO2复合质子交换膜的氢氧燃料电池性能

6．3本章小结

7结论与展望

7．1结论

7．2创新点

7．3展望

参考文献

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介