一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜由侧链带有N-杂环的功能聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮）、杂多酸及骨架聚合物（如聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚苯砜等）组成。该方法包括：将功能聚合物、骨架聚合物、杂多酸加入有机溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等）中，加热且搅拌至溶解完全，得到透明均一的质子交换膜溶液；采用溶液浇铸或者流延等方法得到有机-无机复合质子交换膜。该有机-无机复合质子交换膜为均相、透明、致密隔膜，具有优异的化学稳定性、热稳定性、机械性能和质子电导率，质子导体不易流失。其原料易得，价格低廉，制备工艺简单，适合规模化生产，可广泛应用于燃料电池、液流电池、铅酸电池以及水电解器中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用有机-无机复合质子交换膜 及其制备方法，属于新材料技术及新能源技术领域。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种通过电化学反应将燃料和氧 化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。PEMFCs由于具有功率密 度大、能量转换效率高、电池结构紧凑、启动速度快、环境污染小、可 应用领域广泛等众多优点而成为各类燃料电池中发展最快、技术最为成 熟的一类燃料电池。

现有的广泛应用于质子交换膜燃料电池（≤80℃）的全氟磺酸质子交 换膜（如美国杜邦公司生产的系列膜），其热稳定性、质子导电 性能、机械性都很优异，但其成本非常高，并且由于甲醇渗透严重，不 适合应用于直接醇类燃料电池。因此高性能、低价格的新型质子交换膜 的研发收到人们的广泛关注。

杂多酸作为一种优良的质子导体（如磷钨酸常温下的电导率可以达 到0.18S cm^-1），已被广泛应用于燃料电池。例如其本身即可作为固体电 解质使用，更多情况下是与膜基体材料比如Nafion，SPEEK（磺化聚醚 醚酮），PVA（聚乙烯醇），无机复合基体P₂O₅–SiO₂，微孔材料等掺杂 共混，这样制备的有机或无机复合膜具备杂多酸和聚电解质双重性质， 拥有较好的质子电导能力，并且膜的制备工艺简单。

然而，在目前的杂多酸掺杂型复合膜的中，由于杂多酸具有很好的 水溶性，所以复合膜存在杂多酸溶解流失的问题，尤其在DMFC（直接 甲醇燃料电池）环境下，更有非常充足的流动水，而杂多酸由于具有极 强的亲水性，会逐渐流失，导致电导率下降，最终电池性能也会大幅衰 减。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种新型的高性能有机-无 机复合质子交换膜及其制备方法，所制备出的有机-无机复合质子交换膜 为均相、透明、致密隔膜，具有优良的热稳定性、化学稳定性、机械性 能和优异的质子导电性和稳定性。

根据本发明的一个方面，提供了一种质子交换膜燃料电池用有机- 无机复合质子交换膜，其特征在于：所述有机-无机复合质子交换膜由 侧链带有N-杂环的功能聚合物（如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶等）、 杂多酸（如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸）及骨架聚合物（如聚醚砜（PES）、 聚砜（PSF）、聚苯砜（PPSF）、聚偏氟乙烯（PVDF）等）组成；所述 复合质子交换膜中侧链带有氮杂环的聚合物的质量百分含量为20～80 %，所述骨架聚合物的质量百分含量为10～50%，所述杂多酸的质量百 分含量为10-60%。

根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合 质子交换膜的特征在于：所述侧链带有氮杂环的聚合物为聚乙烯吡咯烷 酮（PVP）。

根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合 质子交换膜的特征在于：所述杂多酸为磷钨酸（PWA）、磷钼酸（PMA）、 硅钨酸（SWA）

根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合 质子交换膜的特征在于：具有耐化学腐蚀性和热稳定性的骨架聚合物聚 醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚苯砜（PPSF）、聚偏氟乙烯（PVDF）中 的一种和/或它们中的两或多种组成的混合物。

根据本发明的另一个方面，提供了一种有机-无机复合质子交换膜 的制备方法，其特征在于包括：

A）将具有侧链带有N杂环的聚合物与骨架聚合物按照一定的质量 比例混合，溶解于适当的有机溶剂中，得到聚合物浓度为5～20wt%的透 明聚合物溶液；

B）将一定质量的杂多酸溶解于上述溶解聚合物的有机溶剂中，得 到透明杂多酸有机溶液，杂多酸溶液的浓度为5-50wt%；

C）在搅拌的条件下，将上述步骤B）中所得杂多酸溶液按照一定 的比例加入到步骤B）所制备的聚合物溶液中，继续搅拌5～12小时， 得到透明均一的质子交换膜铸膜液；

D）制备有机-无机复合质子交换膜。

根据本发明的一个进一步的方面，上述步骤D）中采用溶液浇铸或 者流延法制备有机-无机复合质子交换膜，其中，成膜处理是在50-120℃ 温度下进行干燥和/或挥发溶剂的处理，其成膜时间为10-24小时；

根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合 质子交换膜的制备方法的特征在于：所选用的有机溶剂是从由N，N- 二甲基甲酰胺（DMF）、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷 酮（NMP）、二甲基亚砜（DMSO）组成的组中选出的一种或者其中的 两种的混合溶剂。

根据本发明的一个进一步的方面，上述燃料电池用有机-无机复合质 子交换膜的制备方法的特征在于：所述侧链带有氮杂环的聚合物的质量 百分含量为20～80%，所述骨架聚合物的质量浓度为10～50%，所述杂 多酸的质量百分含量为10-60%。

本发明的优点包括：

－所述有机-无机复合质子交换膜原材料易得，价格便宜，工艺简单 易行适合工业化生产；

－所述有机-无机复合质子交换膜的制膜溶液为均相透明，杂多酸在 有机溶剂中不与PVP等作用而生成难溶的复合物，但有机溶剂挥发成膜 后，杂多酸与侧链带有氮杂环的聚合物发生相互作用，生成不溶于水的 复合物，保证了在燃料电池工作条件下，杂多酸不流失。

－所述有机-无机复合质子交换膜均相、透明、致密，具有优良的热 稳定性、耐化学腐蚀性、高的离子导电性，可以达到5×10^-2S/cm，并且 展示出良好的稳定性；

－可以通过简单调控骨架聚合物和功能聚合物的重量比以及杂多酸 的含量来调控有机-无机复合质子交换膜的机械性能和质子电导率，便于 开发以系列产品以满足不同应用领域的需求。

附图说明

图1本发明的一个实施例中获得的有机-无机复合膜 （PES33-PVP67-HPW67）作为有机-无机复合质子交换膜燃料电池的隔 膜材料组装的电池在不同温度的输出性能。

具体实施方式

实施例1：

称取1重量单位的聚苯砜（PPSF）和1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP）将其溶于18重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌 直至溶解完全；

称取1重量单位的磷钨酸，将其溶于9重量单位的N，N-二甲基甲 酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后浇铸在 洁净平整的固体表面（如玻璃板）表面于50℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=35MPa，断裂伸长率达到40%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下时， 电导率=0.02S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电 导率。

实施例2：

称取1重量单位的聚砜（PSF）和1.5重量单位的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP），将其溶于10重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅 拌直至溶解完全；

称取1.5重量单位的磷钨酸，将其溶于8.5重量单位的N，N-二甲基 甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用流延法于60℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=32MPa，断裂伸长率达到50%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下电导 率=0.04S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导 率。

实施例3：

称取1重量单位的聚醚砜（PES）和2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP），将其溶于11重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直 至溶解完全；将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，

称取2重量单位的磷钨酸，将其溶于8重量单位的N，N-二甲基甲 酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用流延法于70℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=28MPa，断裂伸长率达到58%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有优良的质子导电性，室温下电导 率=0.06S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导 率。

图1为本实施例所得到的有机-无机复合质子交换膜（PES33-PVP67 -HPW67）作为有机-无机复合质子交换膜燃料电池的隔膜材料组装的电 池在不同温度的输出性能。从图1中可以看到有机-无机复合质子交换膜 燃料电池的放电行为正常，，展示出很好的电化学性能（输出功率密度最 高可以达到近500mW/cm²）。说明本实施例所制备的隔膜完全可以满足 有机-无机复合质子交换膜燃料电池的使用要求。

实施例4：

称取1重量单位的聚偏氟乙烯（PVDF），3重量单位的聚乙烯吡咯 烷酮（PVP），将其溶于1,6重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc） 和N-甲基吡咯烷酮（NMP）（体积比为8/2）的混合溶剂中，搅拌直至溶 解完全；

称取2重量单位的磷钨酸，将其溶于10重量单位的N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）（体积比为8/2）的混合溶剂 中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用溶液浇铸法于80℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=18MPa，断裂伸长率达到75%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有优异的质子导电性，室温下电导 率=0.08S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导 率。

实施例5：

称取1重量单位的聚醚砜（PES）和1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮 将其溶于13重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶 解完全；

称取2重量单位的磷钼酸，将其溶于8重量单位的N，N-二甲基乙 酰胺（DMAc）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 浇铸在洁净平整的固体表面（如玻璃板）表面于80℃下干燥挥发溶剂 成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=32MPa，断裂伸长率达到40%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃ 时，电导率=0.03S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上 的电导率。

实施例6：

称取1重量单位的聚醚砜（PES）和2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮 （PVP），将其溶于11重量单位的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌直 至溶解完全；将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，

，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌 直至溶解完全；

称取2重量单位的磷钼酸，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷 酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用流延法于80℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=29MPa，断裂伸长率达到40%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有优良的质子导电性，室温下导率 =0.045S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导率。

实施例7：

称取1重量单位的聚砜（PSF）和1重量单位的聚乙烯吡咯烷酮，将 其溶于14重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解 完全；

称取2重量单位的硅钨酸，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷 酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用流延法于100℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=30MPa，断裂伸长率达到40%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下电导 率=0.024S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导 率。

实施例8：

称取1重量单位的聚偏氟乙烯（PVDF）、1重量单位的聚醚砜（PES） 以及，2重量单位的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）将其溶于16重量单位的N， N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，搅拌直至溶解完全；

称取3重量单位的磷钨酸，将其溶于15重量单位的N-甲基吡咯烷 酮（NMP）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用流延法于100℃下干燥挥发溶剂成膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=28MPa，断裂伸长率达到50%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有优异的高温质子导电性，150℃ 时，电导率=0.05S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上 的电导率。

实施例9：

称取1重量单位的聚醚砜（PES）和0.75重量单位的聚乙烯吡咯烷 酮，将其溶于15重量单位的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌直 至溶解完全；

称取0.75重量单位的磷钨酸，将其溶于15重量单位的N，N-二甲 基甲酰胺（DMF）中，搅拌直至溶解完全；

将上述两种聚合物溶液混合在一起搅拌均匀，将聚合物溶液脱气后 采用溶液浇铸法于70℃下干燥挥发溶剂成膜。

脱膜后把所得均相共混膜浸泡在质量比为40wt%磷钨酸中浸泡处 理48小时，取出擦干表面浮酸，即得到高性能有机-无机复合质子交换 膜。

所得有机-无机复合质子交换膜具有高的机械性能和良好的柔韧性。 机械性能测试采用国标GB13022-91进行测量，所用仪器为CMT6202， 抗拉强度=33MPa，断裂伸长率达到35%。

所得有机-无机复合质子交换膜具有良好的质子导电性，室温下电导 率=0.01S/cm，该结果是由交流阻抗技术测得的垂直于膜方向上的电导 率。

可见，在上述实施例中，制备均相共混膜时聚合物溶液的浓度在 5～20wt%时不影响有机-无机复合质子交换膜的电化学性能和机械性能。 且在上述实施例中，均可得到类似性质的有机-无机复合质子交换膜：

所述有机-无机复合质子交换膜也可用作燃料电池、液流电池、铅酸 电池等器件的隔膜。