甲醇转化反应中提升丙烯选择性和寿命的研究

摘要

甲醇制丙烯(MTP)是煤化工的重要技术路线之一，对我国实现非石油路线制取低碳烯烃具有重要的意义。提升甲醇到目标产物的选择性、降低积碳生成速率并延长反应寿命是甲醇转化过程中的重要问题。本论文以提升分子筛催化甲醇转化反应中的丙烯选择性和反应寿命为研究目标，分别从分子筛外表面酸性修饰、分子筛孔道结构调变及反应工艺条件创新三个方面开展工作，并对相应的反应机理进行了揭示。主要研究内容如下: 具有十元环孔道的ZSM-5是工业MTP催化剂的活性组分，考虑到其在反应中的失活主要是晶粒外表面积碳所致，发展出针对ZSM-5分子筛外表面的改性方法，即直接对含模板剂的高硅ZSM-5原粉进行处理，修饰晶粒的外表面酸性。发现Na2H2EDTA处理能够有效脱除晶粒外表面的铝原子，但改性后外表面上产生新的酸性位点。磷酸改性不能脱除外表面的铝，但残留的少量磷能够有效降低外表面的酸密度，延长催化寿命，提高丙烯选择性。在优化的磷酸改性条件下，样品的催化寿命可由前驱体的80h延长至118h，丙烯选择性维持在42.0-44.5％。 研究了具有极低酸中心密度的高硅Beta分子筛（具有三维十二元环孔道结构）催化MTP反应的行为。发现低的酸密度和高的反应温度有利于获得高的丙烯选择性和丙烯/乙烯比，在Si/Al比为282的高硅Beta上丙烯选择性可达58.3％;高硅Beta合成体系中HF的用量影响骨架Al落位，当HF/SiO2比为0.45时，T9位点的Al原子含量较高，此时样品的催化寿命最长。12C/13C-甲醇同位素示踪实验揭示高硅Beta分子筛上甲醇转化主要遵循烯烃甲基化裂解机理。另外，通过降低合成体系中的水量(H2O/SiO2=1)，在不外加介孔模板的条件下，合成出纳米晶组装而成的高硅多级孔Beta。对晶化过程的研究揭示，低的水量能够加速成核和增加晶体的生成速率，但限制了小晶粒融合为大晶体，促进了纳米聚集体形貌的形成。多级孔结构能够提高酸性位的利用率，增加分子的扩散能力，减少烯烃产品的副反应，其催化寿命是参比样品的2倍。 开展了高压临氢条件下MTP反应的探索研究，发现在八元环的SAPO-34分子筛上可以获得超长的催化寿命，且丙烯为主要反应产物（选择性在47-52％之间）。通过对不同反应条件下催化剂上积炭物种的分析，并结合失活催化剂在氢气气氛下的再生实验，揭示出分子筛的酸性位对芳烃具有催化加氢能力;氢气气氛下氢转移反应途径的抑制和分子筛酸性位对芳烃物种的加氢能力，抑制了芳烃物种的长大，催化寿命得以显著延长（与氢分压正相关）;反应体系中水的存在可以增强氢气的加氢能力，延长催化剂寿命，氢气和水之间存在协同作用。另外，反应温度显著影响SAPO-34的催化寿命，在较高的反应温度(≥425℃)，稠环芳烃是主要的失活物种;在较低的反应温度(≤400℃)，积碳物种的生成路径发生变化，产生较多的大分子双金刚烷类物种，导致催化剂快速失活。

目录

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摘要

图目录

表目录

主要符号表

1 绪论

1．1研究背景与意义

1．2甲醇制烯烃技术的研究现状

1．2．1 MTO技术进展及现状

1．2．2 MTP技术进展及现状

1．3分子筛催化剂

1．3．1分子筛概述

1．3．2 MTO分子筛催化剂

1．3．3 MTP分子筛催化剂

1．4甲醇转化反应机理的研究进展

1．4．1第一个C-C键的形成

1．4．2自催化特征

1．4．3烃池机理

1．4．4甲醇转化反应网络

1．5影响甲醇转化反应的主要因素

1．5．1分子筛拓扑结构的影响

1．5．2分子筛酸性的影响

1．5．3分子筛多级孔结构的影响

1．5．4反应温度的影响

1．5．5反应气氛和压力的影响

1．6论文研究思路

2实验总述

2．1主要原料和化学试剂

2．2分子筛的合成与改性方法

2．3催化剂表征

2．3．4扫描电子显微镜(SEM)

2．3．5透射电子显微镜(TEM)

2．3．9固体核磁表征

2．3．10 X射线光电子能谱(XPS)

2．4甲醇转化反应评价

2．5三异丙苯裂解实验

2．7反应后分子筛上残留物种分析

3 高硅ZSM-5分子筛外表面改性及其MTP催化性能

3．1 引言

3．2改性ZSM-5分子筛的物性表征

3．3 改性ZSM-5分子筛的MTP催化性能

3．4磷酸浓度对改性的

3．5本章小结

4 高硅Beta分子筛上MTP反应性能及丙烯生成机理的研究

4．1 引言

4．2不同Si／Al比高硅Beta的合成及其MTP催化性能

4．3 不同HF／SiO2比条件下样品的合成与表征

4．4不同HF／SiO2比合成样品的MTP催化性能

4．5积碳物种分析

4．6同位素示踪实验

4．7本章小结

5 无介孔模板合成高硅多级孔Beta分子筛及其MTP催化性能

5．1 引言

5．2多级孔Beta分子筛的合成与表征

5．3 H2O／SiO2比对合成的影响

5．4高硅Beta分子筛上多级孔的形成机理

5．5酸性和Al分布

5．6高硅多级孔Beta分子筛上甲醇转化性能

5．7本章小结

6 SAPO-34分子筛催化甲醇高压l临氢转化的研究

6．1 引言

6．2 SAPO-34分子筛的物化性能表征

6．3不同分子筛上甲醇高压临氢转化性能

6．4氢醇比的影响

6．5水分压的影响

6．6分子筛的催化加氢能力

6．7反应温度的影响

6．8高压条件下积碳的演变规律

6．9优化条件下的H-DMTP反应性能

6．10本章小结

7结论

7．1结论

7．2创新点

7．3展望

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果