金属氧化物纳米颗粒的合成及其在丙烷选择性氧化制丙烯反应中的应用

摘要

丙烷氧化脱氢制丙烯(PODH)反应由于不受热力学限制，可以在较低温度下实现选择性转化，引起了科研工作者广泛的关注和研究。该反应通常使用钒、钼、铬、镍等金属氧化物纳米材料作为催化剂，其催化性能与纳米颗粒的尺寸、形貌、暴露晶面、晶体结构、载体种类、活性位点浓度等各种因素相关。从催化剂氧化还原性质的角度考虑，上述各种因素导致了纳米材料表面氧物种的类型和浓度的不同，进而影响了反应过程中碳氢键的活化及反应物的氧化程度。通过引入其他元素对纳米颗粒表面电子结构进行调控，可以有效的缓解催化剂表面的深度氧化，提高烯烃的选择性。本文使用氧化铈、氧化镍纳米材料进行PODH反应，并通过引入其他元素对催化剂进行改性，调控了金属氧化物纳米颗粒表面电子结构，提高了丙烯的选择性。 (1)利用水热法制备了不同形貌的二氧化铈纳米材料，并通过盐酸处理在纳米二氧化铈表面引入氯原子，并将处理前后的二氧化铈应用于丙烷选择性氧化脱氢制丙烯反应。通过对比酸处理前后的催化剂发现，二氧化铈纳米棒在处理后的丙烯选择性(在相同丙烷转化率10%左右下)由2.5%提高至42.5%，活性最佳。通过XRD、TEM、HRTEM、XPS、H2-TPR等表征证实了酸处理后的二氧化铈表面氯离子的存在，发现氯离子更倾向存留于二氧化铈的(110)晶面并替代催化剂表面部分氧物种，从而减少了过量氧物种带来的深度氧化，提高了丙烯的选择性。 (2)利用水热法制备了尺寸20nm左右的氧化镍纳米材料，并通过表面沉积一系列不同浓度的钨元素对氧化镍材料表面的电子结构进行调控。与改性前的NiO纳米材料对比，1.5%W-NiO催化剂的丙烯选择性(在相同丙烷转化率10%左右下)由29.2%提高至60.9%，选择性大大提升。通过XRD、TEM、XPS、H2-TPR、Raman等表征证实了钨引入后掺杂进入氧化镍的晶格，影响了NiO的氧化还原性质，改变了催化剂表面的电子结构，从而减少深度氧化，提高了丙烯的选择性。

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