C1对称二甲基硅桥联茂基配体的合成

摘要

桥联茂金属催化剂广泛应用于烯烃的聚合。随着工业界对具有特殊性能树脂需求的持续增长，茂金属催化剂特别是硅基桥联茂金属催化剂，因其易调变的结构及优异的反应性能，再次迎来快速发展。作为近年来获得重要关注的一类配体，部分C1对称硅基桥联茂基配体对于提高聚合物催化剂的活性、改善其共聚性能以及调控聚合物分子的序列结构等方面，具有对应C2对称配体完全不同的性能，从而制备出具有特殊性能的新型树脂材料。与C2对称硅桥联茂基配体的合成相比，C1对称硅桥联茂基配体需要经过更多反应步骤及处理过程，这导致部分配体合成收率较低。 本文主要是对三种C1对称的二甲基硅桥联茂基配体的制备工艺进行了优化改进，并利用LC-MS对反应混合物的组成进行分析，探究了主要杂质生成的可能反应路径。首先，对二甲硅基桥联苯并茚—吲哚茚配体(配体1)的两条合成路径进行了比较，发现苯并茚二甲基氯硅烷—吲哚茚锂盐路径显著优于吲哚茚二甲基氯硅烷—苯并茚锂盐路径，通过对溶剂的种类及加入量、Me2SiCl2的用量、反应时间及碱的种类等反应条件进行筛选，配体1的分离收率从40%提高至80%；将优化结果分别应用于二甲硅基桥联苯并茚—3,5-双三氟甲基苯基茚配体(配体2)及二甲硅基桥联3,5-双三氟甲基苯基茚—吲哚茚配体(配体3)的制备，其中配体2分离收率从30%提高到58%，配体3的分离收率可以达到63%。在优化条件下，在1L的反应瓶中，使用250mmol的原料经多歩反应，粗产品经水洗过滤，以80%的收率得到纯度可以达到96%(104g)的目标产品(配体1)。在500mL的反应瓶中，使用144mmol原料经多步反应，粗产品经柱层析分离，以58%的收率得到纯度达到95%(48g)的目标产品（配体2）。在100mL反应瓶中，使用35mmol原料经多步反应，粗产品经柱层析分离，以63%的收率得到纯度达到94%(15g)的目标产品（配体3）。利用两种异构体在溶剂中的溶解度差异，成功的分离出了配体1的一个异构体，通过单晶衍射对其结构进行了表征。 最后，利用LC-MS对反应混合物的组成进行了研究，发现反应的杂质主要由原料或中间体氧化、水解、多位置锂化后与硅试剂反应等所形成，其中多位置锂化反应与体系中存在的配体及锂试剂种类密切相关。

目录

引言

1 文献综述

1.1 茂金属催化剂的发展历程

1.2 茂金属催化剂的分类和特性

1.2.1 茂金属催化剂的分类

1.2.2 茂金属催化剂的特性

1.3 硅桥联茂金属催化剂的应用

1.3.1 C2对称硅桥联茂金属催化剂的应用

1.3.2 C1对称硅桥联茂金属催化剂的应用

1.4 C1对称二甲基硅桥联茂基配体的合成

1.5 茂金属聚丙烯及其应用

1.6 选题背景及意义

2 实验部分

2.1 材料与仪器

2.1.1 原料与试剂

2.1.2 仪器设备

2.2 环戊二烯衍生物的合成

2.2.1 吲哚茚的制备

2.2.2 苯并茚的制备

2.2.3 3,5-双三氟甲基苯基茚的制备

2.3 吲哚茚二甲基氯硅烷—苯并茚锂盐路径合成配体1

2.4 苯并茚二甲基氯硅烷—吲哚茚锂盐路径合成配体1

2.5 配体2的合成

2.6 配体3的合成

2.7 三种配体的放大合成

2.8 配体1混合物组成探究

2.9 化合物的结构表征

3 结果与讨论

3.1 吲哚茚二甲基氯硅烷—苯并茚锂盐路径合成配体1

3.2 苯并茚二甲基氯硅烷—吲哚茚锂盐路径合成配体1

3.3 配体2的合成

3.4 配体3的合成

3.7 三种配体的放大合成

3.8 配体1混合物组成探究

结论

参考文献

附录A 相关化合物的核磁图

附录B 配体1异构体1的单晶结构图

致谢

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