含乙烯基的二联吡啶衍生物及其Cu(Ⅰ)配合物的合成和性能研究

摘要

随着科学技术的日益发展及计算机的普遍推广,人们对信息数据传递与存储的要求越来越高,开发高存储密度、高响应速度和高写擦循环次数的全光分子开关材料,已成为当今世界的研究热点。
　　 目前对于Stilbene衍生物系列的研究,展示了其作为光储存、光开关材料的巨大应用前景。具有强配位能力的多联吡啶基团的高量子产率,好的热稳定性,以及Cu(Ⅰ)配合物价廉,光物理性质丰富的特性,已在分子器件、光学传感器、非线性光学材料等领域表现出诱人的应用前景。本文合成了三个新的含乙烯基及二茂铁官能团的多联吡啶配体6-(4-(2-吡啶基)乙烯基苯基)-2-2’-二联吡啶(L1),6-(4-二茂铁乙烯基苯基)-2,2’-二联吡啶(L2)和4-(4-二茂铁乙烯基苯基)-6-苯基-2,2’-二联吡啶(L3)及其相应的单核Cu(Ⅰ)配合物[Cu(L1)2](BF4)和异核Fe(Ⅱ)-Cu(Ⅰ)配合物[Cu(L2)2](BF4),Cu2(L2)2(μ-Ⅰ)2,[Cu(L3)2](BF4),Cu2(L3)2(μ-I)2。并对它们进行了结构、光化学性质及电化学性质进行了研究,得到了一些有意义的结果:
　　 1.单核Cu(Ⅰ)配合物[Cu(L1)2](BF4)晶体结构表明中心原子Cu(Ⅰ)与配体的4个N原子配位,构成了一个扭曲的四面体构型,并且乙烯基呈反式结构。吸收光谱和电化学性质表明,配体L1和配合物[Cu(L1)2](BF4)都有很好的光异构化性质。在365nm光作用下,都由反式结构变为顺式结构,同时配合物[Cu(L1)2](BF4)的光异构化对Cu+/Cu2+电位对的影响为,E1/2变化呈负移(0.2030V、0.1885V与0.1715V),ΔE呈逐渐增大的趋势(0.096V、0.099V与0.131V)。
　　 2.得到的含二茂铁基团的配体L2及其异核Fe(Ⅱ)-Cu(Ⅰ)配合物[Cu(L2)2](BF4)和Cu2(L2)2(μ-I)2。吸收光谱表明配体L2在462nm有一吸收峰可归属为二茂铁基的LMCT吸收,而其多核Cu(Ⅰ)配合物在485nm和450nm的吸收可归属为Cu(Ⅰ)到配体的MLCT吸收。同时,配体1.2及其Cu(Ⅰ)配合物都有很好的电化学活性,它们在365nm光作用下发生的光异构化反应对其单多核金属的氧化还原性质的影响为,配体L2中的电位对Fe2+/Fe3+的半峰电位Eu2变化呈负移(0.0895V、0.088V与0.0855V),△E呈逐渐增大的趋势(0.057V、0.066V与0.071V):而在[Cu(L2)2](BF4)中的Cu+/Cu2+电位对的ΔE和半峰电位E1/2的变化趋势与电位对Fe2+/Fe3+的正好相反,电位对Cu+/Cu2+在配合物Cu2(L2)2(μ-Ⅰ)2中呈不可逆状态。
　　 3.得到的含二茂铁基团的配体L3的晶体结构表明双键C23=C24呈反式结构,吡啶环、苯环的平面几乎和二茂铁中的一个戊环共平面。吸收光谱和电化学性质结果表明,配体L3及其配合物[Cu(L3)2](BF4)和Cu2(L3)2(μ-Ⅰ)2在365nm光作用发生的异构化反应对其单核和异核金属电对的氧化还原反应影响不太明显。

目录

文摘

英文文摘

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 偶氮苯及其衍生物连接的有机金属化合物体系

1.3 芪及其衍生物连接的有机金属化合物体系

1.4 选题意义及主要研究内容

第2章 6-(4-(2-吡啶基)乙烯基苯基)-2,2’-二联吡啶及其Cu(Ⅰ)配合物的合成和性质研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1.主要实验试剂

2.2.2 主要实验仪器

2.2.3 配体的合成

2.2.4 配合物的合成

2.2.5 配合物[Cu(L1)2](BF4)晶体数据测定

2.2.6 UV-vis吸收光谱的测定

2.2.7 电化学性质

2.3 结果和讨论

2.3.1 配体L1的合成

2.3.2 配合物[Cu(L1)2](BF4)的合成

2.3.3 配合物[Cu(L1)2](BF4)的晶体结构

2.3.4 配体L1和配合物[Cu(L1)2](BF4)的UV-vis吸收光谱

2.3.5 配合物[Cu(L1)2](BF4)的循环伏安性质

2.4 小结

第3章 6-(4-二茂铁乙烯基苯基)-2,2’-二联吡啶及其Cu(Ⅰ)配合物的合成和性质研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 主要实验试剂

3.2.2 主要实验仪器

3.2.3 配体的合成

3.2.4 配合物的合成

3.2.5 UV-vis吸收光谱的测定

3.2.6 电化学性质

3.3 结果和讨论

3.3.1 配体L2的合成及结构表征

3.3.2 配合物[Cu(L2)2](BF4),Cu2(L2)2(μ-I)2的合成及结构表征

3.3.3 配体L2及其配合物基态的UV-vis吸收光谱

3.3.4 配体L2及其配合物的光异构化性质

3.3.5 配体L2及其配合物基态的循环伏安性质

3.3.6 配体L2及其配合物在光作用下的循环伏安性质

3.4 小结

第4章 4-(4-二茂铁乙烯基苯基)-6-苯基-2,2’-二联吡啶及其Cu(Ⅰ)配合物的合成和性质研究

4.1 前言

4.2 实验部分

4.2.1 主要实验试剂

4.2.2 主要实验仪器

4.2.3 配体的合成

4.2.4 配合物的合成

4.2.5 配体晶体数据测定

4.2.6 UV-vis吸收光谱的测定

4.2.7 电化学性质

4.3 结果和讨论

4.3.1 配体L3的合成及结构表征

4.3.2 配合物[Cu(L3)2](BF4),Cu2(L3)2(μ-I)2的合成及结构表征

4.3.3 配体L3的晶体结构

4.3.4 配体L3及其配合物基态的UV-vis吸收光谱

4.3.5 配体L3及其配合物的光异构化性质

4.3.6 配体L3及其配合物基态的循伏安性质

4.3.7 配体L3及其配合物在光作用下的循环伏安性质

4.4 小结

致谢

参考文献

附录

攻读学位期间的研究成果