高价态VB族过渡金属氮杂环卡宾化合物的合成、结构及反应研究

摘要

本文合成了一系列氮杂环卡宾(NHC)前体咪唑盐，并通过质子消除法得到了三个自由态NHC化合物:1，3-二（2，4，6-三甲基苯基）咪唑-2-碳烯(IMes)、1，3-二叔丁基咪唑-2-碳烯(I'Bu)和1，3-二（2，6-二异丙基苯基）咪唑-2-碳烯(IPr)，这些化合物的结构均经核磁共振或X-ray单晶衍射得到了证实。利用IPr与MCl5(M=Ta，Nb)直接配位，合成了两个不带辅助配体的高价态VB族氮杂环卡宾配合物IPrMCl5(M=Ta, Nb)，其中铌的氮杂环卡宾配合物还是被首次合成。IPrMCl5(M=Ta, Nb)配合物的DFT研究表明，氯原子上的孤电子对与卡宾碳上的空轨道之间的强相互作用增强了其稳定性，自然键轨道(NBO)计算表明IPrTaCl5比IPrNbCl5稳定。IPrMCl5(M=Ta, Nb)的空气和水极为敏感，容易水解生成六氯化钽/铌咪唑盐IPrHMCl6(M=Ta, Nb)。IPrMCl5(M=Ta, Nb)可以在温和条件下高选择性催化1，2-环氧丙烷与CO2反应生成环碳酸丙烯酯，由于稳定性的原因，IPrTaCl5具有更好的催化效果，在1MPaCO2、20℃搅拌10小时转化率达到100％。自由态的IPr和CO2反应生成二氧化碳加合物IPrCO2，IPrCO2与TaCl5(1∶1.5)反应得到了结构独特的[(IPrCO2)2TaCl3][TaCl6]2，该化合物也能在温和条件下高选择性地催化1，2-环氧丙烷与CO2反应，但转化率要低于IPrTaCl5。另外，利用自由态氮杂环卡宾IPr与叔丁基和2，6-二异丙基苯基钽亚胺直接反应，得到了结构独特的钽亚胺咪唑盐化合物[IPrH]+[RN=TaCl4py]-，并用核磁、元素分析和X-ray单晶衍射进行了表征。钽亚胺咪唑盐荧光光谱研究表明，其荧光最大发射波长主要受亚胺配体的影响，氯离子、吡啶配体以及咪唑盐对其影响较小。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 氮杂环卡宾分类、结构和稳定性

1．3 氮杂环卡宾的合成方法

1．3．1 氮杂环卡宾前体咪唑盐的合成

1．3．2 自由态氮杂环卡宾的合成

1．4 前过渡金属氮杂环卡宾的合成进展

1．4．1 IVB族氮杂环卡宾配合物的合成

1．4．2 VB族氮杂环卡宾配合物的合成

1．5 前过渡金属氮杂环卡宾亚胺的合成进展

1．6 氮杂环卡宾与lewis酸协同催化的反应进展

1．6．1 氮杂环卡宾与中后过渡金属的协同催化反应

1．6．2 氮杂环卡宾与主族金属的协同催化反应

1．6．3 氮杂环卡宾与稀土金属的协同催化反应

1．6．4 氮杂环卡宾与前过渡金属的协同催化反应

1．6．5 氮杂环卡宾与硼的协同催化反应

1．7 论文研究的目的和创新性

1．7．1 研究目的

1．7．2 主要研究内容

1．7．3 创新之处

第2章 实验部分

2．1 药品药品

2．2 实验仪器

2．3 溶剂和试剂的处理

第3章 咪唑筠盐及自由态氮杂环卡宾的合成与表征

3．1 氮杂环卡宾前体咪唑鎓盐的合成

3．1．1 非功能化咪唑盐的合成

3．1．2 功能化咪唑鎓盐

3．2 自由态氮杂环卡宾的合成

3．2．1 1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)咪唑-2-碳烯

3．2．2 1．3-二叔丁基咪唑-2-碳烯

3．2．3 1，3-二(2，6-二异丙基苯基)咪唑-2-碳烯

3．3 本章小结

第4章 五氯化钽／铌氮杂环卡宾配合物的合成与反应研究

4．1 合成部分

4．1．1 五氯化钽NHC配合物的合成

4．1．2 五氯化铌NHC配合物的合成

4．1．3 六氯化钽咪唑盐的合成

4．1．4 六氯化铌咪唑盐的合成

4．1．5 五氯化钽NHC配合物在空气中完全转变为六氯化钽咪唑盐

4．1．6 五氯化铌NHC配合物在空气中完全转变为六氯化铌咪唑盐

4．1．7 [(IPrCO2)2TaCl3][TaCl6]2的合成

4．2 结构与讨论

4．2．1 单晶结构

4．2．2 五氯化钽铌NHC配合物的DFT计算研究

4．1．3 核磁共振研究

4．2．4 紫外可见光谱

4．3 催化反应研究

4．3．1 催化反应实验

4．3．2 结果与讨论

4．4 本章小结

第5章 氮杂环卡宾钽亚胺配合物的合成研究

5．1 原料的合成

5．1．1二甲基氨基锂的合成

5．1．2 叔丁基亚胺三氯化钽二吡啶配合物的合成

5．1．3 2，6-二异丙基苯基亚胺三氯化钽配合物的合成

5．1．4 叔丁基亚胺三(二甲基氨基)钽的制备

5．2 氮杂环卡宾钽的亚胺配合物的合成

5．2．1 自由态氮杂环卡宾IPr与叔丁基钽亚胺的反应

5．2．2 自由态氮杂环卡宾IPr与2，6-二异丙基苯基钽亚胺的反应

5．3 结构与讨论

5．3．1 单晶结构

5．3．2 荧光发射光谱

5．3．3 核磁共振研究

5．4 本章小结

致谢

参考文献

附录

攻读学位期间的研究成果