钯催化偶联反应合成新型全氟二芳烯化合物及其功能化研究

摘要

时至今日，钯催化偶联反应已发展成为构建碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一。这类反应正越来越多地应用于新型全氟二芳基乙烯（全氟二芳烯）的合成。
　　本论文第一部分研究了金属催化Stille偶联反应合成2-芳基吡啶衍生物。主要研究结果包括:(1)四（三苯基膦钯）催化活性强，偶联反应达到中等产率;(2)在添加N，N-二异丙基乙胺的条件下，偶联反应的核磁产率从51％提高到92％。
　　本论文的第二部分是进行新型全氟二芳烯分子的设计合成及结构鉴定。主要研究结果包括:(1)利用钯催化Stille偶联反应合成5种吡啶2-位取代不对称全氟环戊烯并全部培养成晶体，通过X射线单晶衍射对其结构进行确定;(2)利用钯催化Suzuki偶联反应合成4种吲哚-噻吩型不对称全氟二芳烯，其中3种培养成晶体并通过X射线单晶衍射对其结构进行确定;(3)通过晶体数据证实了二芳烯分子内存在氟-氮和硫-氮杂原子接触效应;(4)首次通过氟-氮杂原子接触效应实现对全氟环戊烯桥头的修饰。
　　本论文第三部分是对制备的新型不对称全氟环戊烯进行性质研究。主要研究结果包括:(1)所得到的8种晶体在晶相中均采用反平行构象，并且涉及光化学反应的两个活性碳原子之间的距离小于4.2(A)。理论和事实都证明了这些晶体能够发生光致变色反应;(2)同时具有氟-氮和硫-氮杂原子接触效应的两种二芳烯具有良好的热稳定性(t1/2＞72h，40℃)、在极性和非极性两种溶剂中均具有高环化量子产率(＞0.6)和高转化率(87-90％);(3)吲哚-噻吩型不对称全氟二芳烯具有良好的热稳定性且在PMMA薄膜中显示较高的荧光调制效率(86-90％);(4)考查了甲氧基对吲哚-噻吩型不对称全氟二芳烯的光化学性质的影响。在苯环上引入甲氧基，光环化/环裂量子产率提高而开环态和闭环态的摩尔消光系数都明显降低;(5)考查了吲哚环的特性对二芳烯分子的光化学性质的影响。在相同的分子骨架上，相对于吡咯环，吲哚环能提高开环量子产率;相对于吡唑环，吲哚环引起闭环态最大吸收波长红移。
　　本论文第四部分研究了吡啶2-位取代全氟二芳烯的吸收光谱对酸的依赖性。主要研究结果包括:(1)加酸后，开环态最大吸收波长红移，红移幅度可达110nm，调制出单分子体系中难得的黄色;(2)加酸后，闭环态的最大吸收波长红移，红移幅度可达138nm，调制出单分子体系中难得的绿色;(3)在光和酸共同激励下，体系呈现从无色到黄色、蓝色和绿色等多种颜色的变化，表明所设计的二芳烯具有多彩功能，预示着该类二芳烯在多色显示中的潜在应用前景;(4)酸化后，开环态仍表现出良好的光致变色性能，进一步增加了对分子开关的响应手段。
　　本论文第五部分研究了以2，2'-联吡啶作为芳杂环的全氟二芳烯对铜离子的高选择性识别作用。主要研究结果包括:(1)向闭环态的乙腈溶液中加入铜离子，闭环态的吸收峰消失，溶液的紫色褪去;(2)Job's工作曲线表明闭环态与铜离子形成络合比为1∶1的配合物;(3)该物质闭环态在酸性条件下也可实现对铜离子的检测。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．2 2-芳基吡啶的合成研究

1．2．1 钯催化Stille偶联反应

1．2．2 钯催化Negishi偶联反应

1．2．3 钯催化Suzuki偶联反应

1．2．4 钯催化Hiyama和Kumada偶联反应

1．3 钯催化Stille偶联反应的研究进展

1．3．1 催化剂和配体

1．3．2 溶剂

1．3．3 添加剂

1．3．4 微波辅助

1．4 有机光致变色材料的研究进展

1．4．1 二芳基乙烯化合物的分子设计

1．4．2 全氟二芳烯的合成

1．4．3 二芳基乙烯的发展方向及其研究展望

1．5 本文研究的主要内容

第2章 实验方法及金属催化剂的反应性能

2．1 研究背景

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器与试剂

2．2．2 钯催化剂及底物的制备与表征

2．3 催化剂的反应性能

2．3．1 建立探针反应

2．3．2 钯催化剂的反应性能

2．3．3 铜催化剂的反应性能

2．3．4 镍及其它催化剂的反应性能

2．4 反应机理的研究

2．4 本章小结

第3章 钯催化制备2-芳基吡啶衍生物

3．1 研究背景

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器与试剂

3．2．2 底物制备

3．2．3 典型实验操作

3．2．4 反应条件优化

3．2．5 底物扩展

3．2．6 结构确定

3．2．7 谱图数据

3．3 Stille偶联反应方法学在合成新型全氟二芳烯中的应用

3．4 本章小结

第4章 利用钯催化偶联反应构建具有分子内弱作用的不对称全氟二芳烯

4．1 研究背景

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 分子设计与合成讨论

4．2．3 合成路线

4．2．4 合成步骤

4．3 单晶的培养及结构分析

4．3．1 单晶的培养

4．3．2 晶体的解析

4．4 性质研究

4．4．1 热稳定性和抗疲劳性

4．4．2 溶液中的光致变色性质

4．4．3 PMMA薄膜中的光致变色

4．4．4 晶相中的光致变色

4．4．5 酸致变色

4．5 本章小结

第5章 利用钯催化偶联反应构建多功能新型全氟二芳烯

5．1 研究背景

5．2 实验部分

5．2．1 试剂与仪器

5．2．2 分子设计与合成讨论

5．2．3 合成路线

5．2．4 合成步骤

5．3 性质研究

5．3．1 溶液和PMMA薄膜中的光致变色

5．3．2 晶相中的光致变色性质

5．3．3 酸致变色

5．3．4 光稳态对铜离子(Cu2+)选择性识别

5．4 本章小结

第6章 钯催化偶联反应合成吲哚-噻吩混联型不对称全氟二芳烯

6．1 研究背景

6．2 实验部分

6．2．1 仪器及试剂

6．2．2 分子设计与合成讨论

6．2．3 合成路线

6．2．4 合成步骤

6．3 性质研究

6．3．1 热稳定性和抗疲劳性

6．3．2 溶液和PMMA薄膜中的光致变色

6．3．3 晶体中的光致变色

6．3．4 荧光性质

6．4 本章小结

第7章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

致谢

参考文献

附录 部分化合物核磁谱图

攻读学位期间的研究成果