自诱导化学气相沉积制备TiO2纳米线的研究

摘要

二氧化钛作为一种宽禁带半导体,具有对各类有机污染物进行全谱深度氧化的高包容性,而且其具有良好的化学稳定性,抗磨损性,低成本,无毒等特点,因而成为最具应用潜力的光催化剂之一。随着纳米科技的发展,二氧化钛纳米线的研究也已进入了人们的视野。由于二氧化钛纳米线巨大的长径比,使其具有更优异的光催化性能和亲水性能。因此,二氧化钛纳米线的研究引发了国际学术界的重视。本文采用了新颖的自诱导 APCVD方法,以 SiH4和 TiCl4为前驱体,先通过化学气相沉积法在玻璃基板上制备TiSi2薄膜,然后采用自诱导氧化法在TiSi2薄膜上制备了TiO2纳米线。实验分别考察沉积温度、沉积时间、Si/Ti摩尔比、源气体总浓度以及保温抽真空时间等条件对二氧化钛纳米线结构、晶相生长及性能方面的影响。研究表明:
　　(1)采用自诱导氧化法在TiSi2薄膜上成功地制备了稠密的单晶TiO2纳米线。纳米线长约2μm,直径约20-40 nm。纳米线为四方晶系的金红石相TiO2;TiO2纳米线沿着[001]方向生长。它们是由底部向上生长,顶端被抬高,定义为自诱导生长。我们在此报道的二氧化钛纳米线自诱导生长机制有助于进一步认识纳米结构的生长。
　　(2)当沉积温度较低时,TiO2成核速率较快,但是生长速率较低,此时不利于TiO2晶相的生长。随着温度的升高,TiO2晶相生长速率升高,样品中的TiO2晶相开始有效形成,在700 oC时,出现TiO2晶相的衍射峰。当温度为720 oC时,硅化钛诱导层表面有大量纳米线生成,纳米线长度在1μm左右,直径20-40nm。
　　(3)当硅化钛沉积时间较短时,硅化钛薄膜诱导层表面的颗粒致密性较小,表面较粗糙,比表面积较大,氧原子与钛原子接触的几率较大,易于下一步自诱导形成较大尺寸的纳米线。当沉积时间为90s时,形成的TiSi2诱导层晶相含量较高且致密度适中,适宜二氧化钛纳米线的生长。
　　(4)当Si/Ti摩尔比为3时,根据热力学分析,该比例下的反应吉布斯自由焓最小,最容易进行,所以生成的TiSi2最多,其衍射峰强度也最大,而且TiSi2的增多也有利于下一步自诱导纳米线的生成,所以当Si/Ti摩尔比为3时,XRD图谱上出现明显的氧化钛衍射峰,并且从SEM图中可以明显看到硅化钛诱导层表面有稠密的二氧化钛纳米线。随着Si/Ti摩尔比的进一步提升,SiH4含量过高,TiCl4含量降低,致使TiSi2晶相含量降低,在XRD图谱上出现Si的特征峰。
　　(5)增大源气体浓度,TiSi2薄膜厚度增加,晶相含量相应提高,衍射峰增强,当源气体总浓度为2.7％时,硅化钛薄膜的晶相含量和粗糙度适中,氧原子与钛原子接触几率大,表面有氧化钛晶相出现,并且从SEM图中可以明显看到硅化钛诱导层表面有大量纳米线生成,纳米线长度在1μm左右,直径20-40nm。
　　(6)随着保温抽真空时间的增加,氧原子的增多,生长出的纳米线会吸附原子并在新的位置继续生长,从而制得的纳米线的长度变长,但随着反应的进行,Ti源和Si源减少,纳米线的长度变化不是很明显。由实验得知,最适宜制备氧化钛纳米线的保温抽真空时间为120min。
　　(7)以SiH4为硅源,TiCl4为钛源,N2为载气,空气为氧源,采用常压化学气相沉积法(APCVD)成功制备二氧化钛纳米线。当温度720oC,沉积时间90s,Si/Ti摩尔比为3,源气体总浓度为2.7%,保温抽真空时间为120min时,有大量的纳米线生成,纳米线长度约2μm左右,直径20-40nm左右。
　　(8)生长二氧化钛纳米线的表面粗糙程明显比薄膜高,所以二氧化钛纳米线拥有非常好的亲水性能,其接触角在未经紫外线照射时为13.5o,经紫外光照射后二氧化钛纳米线表面上的水滴几乎平铺。二氧化钛纳米线比表面积很大,被降解物更易被吸附和,而且二氧化钛纳米线直径小,降低了电子和空穴在TiO2体内的复合几率,提高了TiO2的光催化活性,当降解时间为180min时,二氧化钛纳米线对亚甲基蓝的降解率达到79.1%。

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 二氧化钛纳米材料的简介

1.3 一维纳米二氧化钛的制备方法

1.4 本课题的意义及研究内容

第2章 二氧化钛纳米线的制备和表征

2.1 实验试剂和仪器

2.2 实验装置与制备过程

2.3 纳米线性能测试设备与原理

2.4 光催化性能测试

2.5 亲水性能测试

第3章 玻璃基板上APCVD法二氧化钛纳米线的制备工艺

3.1 硅化钛薄膜层上TiO2纳米线的形成及机理研究

3.2 二氧化钛纳米线的晶相形成研究

3.3 TiO2纳米线生长的机理

3.4 二氧化钛纳米线光催化性能和亲水性能的研究

第4章 结论与展望

4.1 结论

4.2 研究展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果