镁合金中典型Laves相结构、电子和热力学性质的第一性原理研究

摘要

具有拓扑密排结构的Laves相是金属间化合物中数量最多的一类化合物。Laves相展现出许多优异的性能，诸如蠕变抗性，磁性以及导电性能，使它可以成为很好的磁性材料、磁-光学材料和储氢材料等。根据原子排列方式的不同，可以将Laves相分为三种典型的结构：C15型面心立方结构MgCu2，C14型六方密排结构MgZn2和C36型双层六方结构MgNi2。在常温常压下，很多实验和理论工作已经对MgCu2和MgZn2的基础物性开展了研究，但未曾看到有关高压下的性质报道。压力可以改变物质内部原子间的相互作用势，形成具有新颖功能性质的新型目标材料。同时，作为镁基合金中典型析出相，MgCu2和MgZn2在改善微观组织和机械性能中扮演着重要角色。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了典型Laves相MgCu2和MgZn2在高压下的结构、弹性、电子和热力学性质。本文研究结果可以为后续建立材料数据库提供重要帮助，加快材料基因组计划的实现。
　　首先，对构建的MgCu2和MgZn2晶胞模型进行几何弛豫，寻找平衡态结构参数。进而施加不同的静水压力值，获取不同压力下的物理性能。主要研究内容和结果如下：
　　获取了C15型Laves相MgCu2在基态下的结构参数，计算结果和报道的实验值非常吻合。MgCu2的单晶弹性常数以及通过Voigt-Reuss-Hil(VRH)近似法得到的多晶力学模量都随着压力的增大而递增。其中，弹性常数C44以及和它相关的剪切模量对压力作用最不敏感。MgCu2的力学强度以及延展性在高压下都得到很大的提高。电子结构分析结果表明 MgCu2具有良好的金属导电性，费米能级以下区域的总态密度主要来自高度局域性的Cu-d轨道的贡献；费米能级以上的态密度轮廓呈现低且宽的特性，这是由Cu-d轨道外层电子处于满占状态。压力作用下，MgCu2的总态密度曲线向低能级区域发生一定量的偏移；费米能级以下区域的成键峰值强度降低，局域程度减小且赝带隙变宽，说明原子轨道扩展性增强，共价键增强。同时，随着压力的增大，MgCu2晶体中转移的电荷数增多，离子性增强。
　　比较了典型Laves相MgCu2和MgZn2的结构稳定性以及力学模量大小。相对于纯镁基体而言，MgCu2和MgZn2相的析出都可以改善镁合金的力学强度和塑性。MgZn2的晶格常数a和c都随着压力的增大而减小，高压下两者减小的幅度有所减缓。通过VRH近似法间接得到了MgZn2的多晶体模量B，剪切模量G，杨氏模量E以及泊松比σ等。压力从0GPa增加到50 GPa时，费米能级处态密度值减小了39.62％，表说明MgZn2相结稳定性有很大的提高。随着压力的继续增大，MgZn2的总态密度曲线向低能级发生偏移，且费米能级以下区域的总态密度峰值降低。有趣的是，总态密度的峰值在-8 eV区域发生劈裂现象，且变的越来越宽。这是因为 MgZn2晶体中成键原子的离域化行为增强。结合 Mulliken布居分析，我们得出 MgZn2的成键特性为离子键、金属间和共价键的组合这一结论。
　　最后，我们通过准谐德拜法拟合出 MgZn2相在高温高压下的热力学性质，包括德拜温度、比热容、热膨胀系数等。德拜温度结果表明它受压力的影响大于温度。在温度低于300 K时，等体热容CV遵守德拜T3定律，随着温度继续升高，CV不断增大，且增大趋势变缓最终趋于Dulong-Petit极限。等压热容CP与CV的差值随压力的增大而减小。在高温区，MgZn2的热膨胀系数受温度的影响较小。本文研究结果对充分认识典型Laves相结构MgCu2和MgZn2的物理性能的本质以及后续相关实验研究具有重要意义。

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第1章 绪论

1.1 计算材料学发展

1.2 高压效应在材料方面的应用

1.3 金属间化合物

1.4 第一性原理计算在材料学研究中的应用

1.5 本文的研究目的、意义和内容

第2章 理论背景与软件介绍

2.1 第一性原理计算理论基础

2.2 密度泛函理论

2.3 CASTEP计算软件简介

第3章 C15型MgCu2 Laves相在高压下的结构、力学和电子性质

3.1 引言

3.2理论模型与计算方法

3.3 计算结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 C14型MgZn2 Laves相在高压下的结构、力学和热力学性质

4.1 引言

4.2理论模型与计算方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 总结和展望

5.1 全文主要结论

5.2 本论文创新点

5.3 研究展望

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果