苯并环己酮-(4-羟乙基苯亚胺)及其共价键合固载镍(Ⅱ)、钯(Ⅱ)催化剂制备与催化降冰片烯共聚

摘要

降冰片烯加成聚合可以制备拥有优越光学和电学性能的稳定高分子材料，但聚合物质脆，低粘附且难溶解，导致加工成型难而限制了其生产应用。通过调整催化剂结构和共聚单体可以实现聚合物结构和微观形貌的调控，从而提升其综合性能。其中，负载型催化剂兼具均相催化剂的高催化活性和结构可设计性以及多相催化剂可控聚合物分子量分布等特点。将催化剂固载于纳米载体上，更是一种提高催化剂稳定性和制备功能化纳米降冰片烯材料的有效措施。
　　本文设计合成了具备羟基功能基团的苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺配体C10H8(O)C[4-C6H4(C2H4OH)NH]CH3，并与后过渡金属预配盐乙二醇二甲醚溴化镍或环辛二烯甲基氯化钯配体交换，制备得到了苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺镍(II)催化剂{Ni[benzocyclohexan-keto(4-hydroxyethylphenyl)imino]2, Ni(II)}和钯(II)催化剂{PdCH3Cl[benzocyclohexan-keto(4-hydroxyethylphenyl)imino], Pd(II)}。通过 X射线单晶衍射证实了配体结构。利用羟基与三甲基铝活化改性的载体纳米二氧化硅(SiO2)或多壁碳纳米管(MWNTs)反应，得到纳米二氧化硅共价键合固载镍(II)、钯(II)催化剂[Ni(II)@Me3Al-SiO2, Pd(II)@Me3Al-SiO2]和多壁碳纳米管共价键合固载镍(II)、钯(II)催化剂[Ni(II)@Me3Al-MWNTs, Pd(II)@Me3Al-MWNTs]。对制备得到的苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺镍(II)、钯(II)及其纳米载体共价键合固载镍(II)、钯(II)催化剂以三五氟苯硼为助催化剂进行了催化降冰片烯均聚研究，并与纳米载体物理共混镍(II)催化剂(Ni(II)/SiO2, Ni(II)/MWNTs)和纳米载体物理共混钯(II)催化剂(Pd(II)/SiO2, Pd(II)/MWNTs)进行比较，活性均可达到105 gpolymer/molmetal·h。纳米载体共价键合固载镍(II)催化剂活性更高，且所需助催化剂量较少，在较高温度和较长时间下也保有高活性。
　　选取苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺镍(II)和纳米载体共价键合固载镍(II)催化剂与三五氟苯硼构建催化体系，催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯共聚合，均呈现高催化活性(104 gpolymer/molNi·h)，较高分子量[Mw=(2.38-6.10)×104 g/mol]及较窄分子量分布(PDI≈1.4)。当5-降冰片烯-2-羧酸甲酯投料摩尔比为10-50％时，其在共聚物中的插入率可以控制在7.76-40.82 mol%。由于纳米载体的大比表面积和良好热质传递，相比非固载镍(II)和纳米载体物理共混镍(II)催化剂，纳米载体共价键合固载镍(II)催化剂对于共聚合呈现出更高的催化活性、单体插入率、重均分子量以及更窄的分子量分布。通过 Kelen-Tüd?s法计算得到两种单体在Ni(II)/B(C6F5)3体系下竞聚率分别为rNB-COOCH3=0.05，rNB=1.83，聚合反应为无规共聚合。聚合物结构通过核磁氢谱、红外光谱等表征确定为乙烯基加成型共聚物。原位制得的非晶纳米复合材料具备良好的溶解性，以及高耐热稳定性(分解温度400 ℃以上)。纳米复合材料能够通过溶液成膜和静电纺丝技术进行加工，溶液成膜法制备的共聚物薄膜具有良好透光性，静电纺丝技术制备的聚合物纤维直径约1μm。纳米复合材料的微观形貌证明纳米粒子均匀分散在其共聚物基体中且被聚合物包裹成类球形粒子，使其具备良好的机械性能。

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第1章 绪论

1.1 概述

1.2 负载型烯烃聚合催化剂

1.2.1负载型Ziegler-Natta催化剂

1.2.2 负载型茂金属催化剂

1.2.3 负载型后过渡金属催化剂

1.2.4 其它负载型催化剂

1.3 负载型催化剂载体类型

1.3.1 无机载体

1.3.2 聚合物载体

1.3.3 介孔分子筛

1.3.4 自固载化载体

1.4 负载方法

1.5降冰片烯聚合物的改性

1.5.1 共聚改性

1.5.2 引入无机纳米粒子

1.6课题的研究意义及内容、创新性

第2章 共价键合固载苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺镍(II)、钯(II)催化剂制备及催化降冰片烯均聚

2.1 实验部分

2.1.1 主要原料及试剂

2.1.2 试剂纯化

2.1.3 实验仪器

2.1.4 配体及催化剂的合成

2.1.5 降冰片烯均聚

2.2 结果与讨论

2.2.1苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺配体的单晶结构

2.2.2 纳米二氧化硅共价键合固载镍(II)、钯(II)催化剂和多壁碳纳米管共价键合固载镍(II)、钯(II)催化剂的X射线光电子能谱

2.2.3 共价键合固载催化剂的比表面积

2.2.4 降冰片烯均聚研究

2.3 本章小结

第3章 共价键合固载镍(II)原位催化制备纳米复合降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯共聚物

3.1 实验部分

3.1.1 实验试剂及规格

3.1.2 主要实验仪器、设备

3.1.3 试剂的纯化和配制

3.1.4 降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合

3.1.5 共聚物膜的制备

3.2 结果讨论

3.2.1 降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯的共聚合

3.2.2苯并环己酮-4-羟乙基苯亚胺镍(II)/B(C6F5)3催化降冰片烯与5-降冰片烯-2-羧酸甲酯共聚合的竞聚率

3.2.3 共聚物的核磁谱图

3.2.4 共聚物的溶解性能

3.2.5 共聚物的热稳定性

3.2.6 共聚物膜的微观形貌和表面湿润性

3.2.7 共聚物膜的X射线衍射(XRD)

3.2.8 共聚物膜的光学性能

3.2.9 共聚物膜的机械性能

3.3 本章小结

第4章 结论与展望

4.1 结论

4.2 展望

致谢

参考文献