羟基磷灰石及其复合材料的制备、表征和除氟性能研究

摘要

在全球范围内，受到氟污染困扰的国家多是发展中国家，中国是氟污染较为严重的国家之一。饮用水是人体摄入氟的重要来源，饮水性氟中毒危害人体健康，对水体氟离子去除技术的研究日益重要。各类除氟方法中，吸附法是最具成本效益的技术。目前，吸附法的研究重点在于寻找新型除氟剂。羟基磷灰石（简称HAP）是人体骨骼组织的主要无机组成组分，由于其耐高温、耐碱、水不溶、易再生和不产生二次污染，可以通过液相法或固相法制备，制备过程简单易控，被认为是理想的除氟材料。只是由于纯相HAP比表面积小、内部结构致密、比重大，对除氟应用有所限制。
　　本课题基于化学沉淀法原位合成活性炭-羟基磷灰石复合材料（简称AC-HAP）、碳纳米管-羟基磷灰石(简称CNT-HAP)，制备利用常见模板材料活性炭（简称AC）和新型模板材料碳纳米管（简称CNT），实现HAP在模板材料上的有序自组装，步骤简便易行。通过SEM、XRD、IR、BET表征制备材料的结构和物相。通过分析材料的SEM图发现：纯相HAP表面形貌呈现片状结构；而AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料中出现孔隙结构，复合材料中HAP晶体包裹在模板材料表面生长，证明原位合成法实现了HAP在模板材料上的有序自组装。通过分析各材料XRD图谱发现：制备产品谱图与 HAP标准卡片一致，证明制备所得HAP、AC-HAP、CNT-HAP均含高纯度HAP，并且合成物质的峰型尖锐、峰强较高、宽度较窄，说明所得HAP的结晶度良好。通过分析各材料的IR图谱发现：制备所得的三种材料均有HAP的特征峰，说明制备材料中均含有HAP，除此之外，AC-HAP、CNT-HAP复合材料还在1630-1640cm-1处有碳碳双键伸缩振动峰，在1380-1400cm-1处有碳氢面内弯曲振动峰，证明了复合材料还存在模板材料特征峰，物相组成具有复合性。各种材料的BET测试结果为：纯相HAP比表面积为5.56m2/g，AC-HAP复合材料比表面积为52.24m2/g，CNT-HAP复合材料比表面积为70.94m2/g，AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料与纯相HAP相比，比表面积有很大程度增加，这说明模板材料AC、CNT均有利于增大比表面积，且CNT-HAP增加更多。
　　本课题通过热力学、动力学、pH影响、共存离子影响一系列除氟试验，对比HAP、AC-HAP、CNT-HAP三种制备产品的除氟性能。首先可以得到总体结论，这三者的除氟性能排序为：纯相HAP＜AC-HAP＜CNT-HAP，即模板材料的添加利于除氟性能改善，且碳纳米管优于活性炭。通过吸附热力学实验发现：三种材料的除氟容量都随初始氟浓度、温度的增加而增加，呈现正相关趋势；将热力学数据与热力学模型进行拟合，发现HAP对氟离子吸附更符合Langmuir模型，而AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料都更符合Freundlich模型，也就是说，纯相HAP的吸附趋向单分子层吸附，化学吸附占据主导，而AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料对氟离子吸附更趋向多层吸附，化学吸附、物理吸附同时存在，模板材料的存在对氟离子的吸附机理造成一定的影响；通过热力学参数的计算发现：三种除氟材料对氟离子的吸附反应都是自发进行的，且温度的升高有利于除氟材料的吸附。通过吸附动力学实验发现：HAP、AC-HAP、CNT-HAP的除氟量随着时间的增加而增加，而除氟速率逐渐变慢，当到一定时间后，吸附达到饱和直至不再变化；通过吸附动力学模型模拟，发现三种材料吸附均符合拟二级动力学模型，说明三种材料对氟离子的吸附可以用化学吸附来解释。通过pH影响实验发现：不论是HAP、AC-HAP复合材料还是CNT-HAP复合材料，pH对吸附容量的影响均显著，且三者表现出一致趋势：随着pH增加，除氟容量先增大后减小，在pH=3-10范围内,pH在6时除氟容量最大，是最佳除氟pH值。通过共存离子影响实验发现：对于纯相HAP、AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料，共存离子的影响类似，总的来说，Cl-、NO3-、SO42-对吸附影响较小，而HCO3-、PO43-影响较大，其存在会明显降低氟离子吸附。除此之外，通过XPS表征方法对比除氟前后的纯相HAP、AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料，验证除氟机理，发现对于各除氟材料除氟后均出现之前不存在的氟峰，证明除氟后，溶液的氟进入除氟材料。
　　本课题同时制备的HAP、AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料，步骤简便易行。选择了多种手段对制备材料进行表征，发现AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料实现了羟基磷灰石在AC、CNT模板材料上的有序自组装，得到拥有较大比表面积、生长均匀、混合良好的复合材料，改善纯相HAP比表面积小、内部结构致密、比重大的缺陷，特别是CNT-HAP复合材料结果最为理想。并通过除氟实验对比，发现AC-HAP复合材料、CNT-HAP复合材料与纯相HAP相比，除氟性能更优，其中以CNT-HAP复合材料效果最显著。

目录

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第一章 绪论

1.1 氟污染现状及除氟研究进展

1.2 羟基磷灰石

1.2.1 羟基磷灰石的结构

1.2.2 羟基磷灰石制备方法

1.2.3 羟基磷灰石的应用

1.3 活性炭、碳纳米管

1.3.1 活性炭

1.3.2 碳纳米管

1.4 研究技术路线及创新点

第二章 纯相羟基磷灰石、活性炭-羟基磷灰石复合材料、碳纳米管-羟基磷灰石复合材料的制备、表征

2.1 材料制备

2.1.1 纯相羟基磷灰石制备

2.1.2 活性炭-羟基磷灰石制备

2.1.3 碳纳米管-羟基磷灰石制备

2.2 材料表征

2.2.1 表征方法

2.2.2 表征结果

第三章 纯相羟基磷灰石、活性炭-羟基磷灰石复合材料、碳纳米管-羟基磷灰石复合材料的除氟性能研究

3.1 除氟试验

3.1.1 吸附热力学

3.1.2 吸附动力学

3.1.3 pH值影响

3.1.4 共存离子影响

3.1.5 除氟材料对比

3.1.6 XPS分析

3.2 结果与讨论

3.2.1 吸附热力学

3.2.2 吸附动力学

3.2.3 pH值影响

3.2.4 共存离子影响

3.2.5 除氟材料对比

3.2.6 XPS分析

第四章 结论与展望

参考文献