新型芳香族多酮基四甲酸二酐和含双羧基侧基的聚芳醚酮酮的合成与表征

摘要

随着高新技术的迅速发展,对高性能特种工程塑料的需求与日俱增,对材料的综合性能特别是耐热性提出了更高的要求。聚芳醚酮、聚酰亚胺是二类发展迅速的新型耐高温树脂,具有耐热等级高、力学性能、电学性能和抗辐射性能优异,耐药品、耐冲击、抗蠕变、耐磨性、阻燃性好等优点,特别适合用作高性能复合材料基体树脂、绝缘材料和结构材料等,已广泛应用于航空、航天、电子信息、能源等高新技术领域。本文从分子设计出发,合成含双酮基的四甲酸二酐(p-DKLDA),并以p-DKDA、PMDA、DPODPS、Me2-DPODPS、IPC为单体合成系列含双羧基侧基、芳酯侧基的聚芳醚砜酮聚合物,研究了其结构与性能之间的关系,为开发综合性能优良的功能性树脂及其工业化生产提供理论基础和实验依据。主要研究内容包括以下四个方面:
　　 1、以邻二甲苯、对苯二甲酰氯(TPC)为起始原料,AlCl3为催化剂,经傅-克酰基化反应,制备高纯度的1,4-二(3,4-二甲基苯甲酰基)苯;以KMnO4/吡啶/水为氧化体系,将1,4-二(3,4-二甲基苯甲酰基)苯氧化合成高纯度的1,4-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)苯;用氯化亚砜脱水环化,制得结构新型的芳香四甲酸二酐1,4-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)苯(p-DKDA)。原料改为邻二甲苯、间苯二甲酰氯(IPC),以邻二甲苯和间苯二甲酰氯(IPC)为起始原料按同样方法制得1,3-二(3,4-二甲酸酐苯甲酰基)苯(i-DKDA)。经FT-IR、1H-NMR和DTA分析表明:目标产物具有预期的结构,可作为高性能高分子材料双酮酐型聚酰亚胺(PI-MK)、聚芳醚酮(PEK)及聚芳酯(PAR)的单体。
　　 2、以苯酚、氢氧化钠和4,4'-二氯二苯砜为原料,在以甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂的体系中反应制得4,4'-二苯氧基二苯砜(DPODPS)。原料改为2,6-二甲基苯酚、氢氧化钠和4,4'-二氯二苯砜,以同样方法制得4,4'-二(2,6-二甲基)苯氧基二苯砜(Me2-DPODPS)。产物经FT-IR、1H-NMR及熔点测试仪分析表明:目标产物具有预期的结构和较高的纯度,可作为高性能高分子材料聚芳醚酮(PEK)及聚芳酯(PAR)的单体。
　　 3、以无水三氯化铝(AlCl3)为催化剂,NMP和DCE为混合液溶剂,DPODPS、Me2-DPODPS和均苯四甲酸酐(PMDA)、1,4-二(3,4-二甲羧基苯甲酰基)苯(p-DKDA)为单体进行低温溶液共缩聚,合成了四种含双羧基侧基的聚芳醚砜酮聚合物。氯化亚砜回流后与苯酚反应合成了四种含芳酯基侧基结构单元的聚芳醚酮。产物经FT-IR、DSC、TGA、WAXD等技术表征,并测定了聚合物的粘度、酸值及溶解性能。结果表明:溶解性能和热性能与羧基在聚合物中的含量有关,酯化后的E1-4具有更优良的溶解性能。
　　 4、在无水三氯化铝(AlCl3)、1,2-二氯乙烷(DCE)催化剂溶剂体系中,以PMDA、DPODPS、IPC为单体进行低温溶液共缩聚反应,合成了系列含双羧基侧基的聚芳醚砜醚酮酮聚合物,氯化亚砜回流后与苯酚反应合成了系列含芳酯基侧基结构单元的聚芳醚酮。用FT-IR、DSC和TGA技术对聚合物进行结构表征和性能测试。结果表明,PESEKK分子主链中引入半扭曲的间苯基结构和大的芳酯基侧基,共聚物在保持良好耐热性的同时,降低了熔融温度并改善其在有机溶剂中的溶解性。