含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮及其合成方法

摘要

本发明公开了含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮及其合成方法。制备时，先合成5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸，再合成5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯，然后将5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯、酚类物质、无水碳酸钾按摩尔比、溶剂N-甲基吡咯烷酮和带水剂甲苯混合，加热反应，产物用甲醇沉淀，再用N-甲基吡咯烷酮溶解，甲醇再沉淀，得到含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮。本发明在聚芳醚酮侧链上引入刚性的大体积的邻苯二甲酰亚胺侧基后，破坏了聚合物链结构的规整性，降低聚芳醚酮的结晶度，改善了聚合物的溶解性，可以溶解在THF、DMSO、NMP、DMAc等溶剂中，并提高了加工性能。

说明书

技术领域

本发明涉及聚芳醚酮树脂，具体是涉及一种含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮及其合 成方法。

背景技术

聚芳醚酮树脂是一类半结晶的热塑性高分子材料，具有优良耐热性能，因此在航空航 天及军事领域具有广泛的应用。

目前，商业化的聚芳醚酮(如US1558671，WO8403891，US4320224)是半结晶性 聚合物，只能在浓硫酸等极少数溶剂中可以溶解，而且熔融温度很高，一般只能采用熔融 浸渍或粉末热压成型技术，加工成型比较困难。另一方面，玻璃化转变温度也比较低，因 此，合成无定形的、具有良好加工性能的聚芳醚酮具有重要意义，

中国专利CN85108751报道了一种以酚酞和双卤单体为原料缩聚而成的含酞侧基的 聚芳醚酮，具有良好的溶解性，但由于环酯基中的酯键容易水解而开环，对聚芳醚酮的使 用范围和使用性能有一定影响。

高等学校化学学报(1996，17；1322-1324)报道了一种含间苯基结构的聚芳醚酮，但是 当间苯基的含量为100％时，其链结构完全相同，分子链具有良好的规整性，聚合物的结晶 度较高，因此溶解性不好，而且聚合物的玻璃化转变温度比较低。

中国发明专利CN1974631A报道了一种含间苯基的三元共聚聚芳醚酮，聚合物的具有 较高的熔点和分解温度，但是聚合物的结晶度高，溶解性差，不利于成型加工。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺点，提供一种无定形的、溶解性好，聚合物玻璃 化转变温度较高，具有良好加工性能的含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮。

本发明的另一目的在于提供上述含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮的合成方法。

为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮，其结构式如下：

其中n为20-30。

所述的含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮的合成方法，包括如下步骤：

(1)将邻苯二甲酸酐与5-氨基间苯二甲酸按摩尔比为1∶1～1.2加入到反应容器中，在 氮气保护下，加入溶剂冰醋酸使邻苯二甲酸酐与5-氨基间苯二甲酸溶解，在30-50℃下反 应1-2h，再升高温度到120-140℃反应10-14h，过滤，所得固体经洗涤，重结晶，得到 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸；

(2)将5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸加入到反应器中，通氮气，加入溶剂二氯亚砜， 并加入N，N’二甲基甲酰胺，回流反应6h-8h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入氟苯和无 水三氯化铝，回流反应16-24小时；减压蒸馏，得到灰色固体，洗涤，过滤，干燥，再重 结晶，得到5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯；其中每克5-邻苯二甲酰亚胺 间苯二甲酸加入10-15ml二氯亚砜、0.02-0.05ml N，N’二甲基甲酰胺、7-10ml氟苯和 1.4-1.6g无水三氯化铝；

(3)聚合物的制备：将5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯、酚类物质、 无水碳酸钾按摩尔比1∶1∶1～2加入到反应器中，再加入溶剂N-甲基吡咯烷酮和带水剂甲苯， 其中溶剂N-甲基吡咯烷酮的加入量保证5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯 和酚类物质的浓度在0.3-0.4g/ml，带水剂甲苯的用量和N-甲基吡咯烷酮的体积比为 1.5～2.5∶1；加热到130-150℃反应1h～3h，再升温到150-170℃反应3-5h，170-190℃反 应3-5h，190-200℃反应0.5-2h，产物用甲醇沉淀，再用N-甲基吡咯烷酮溶解，甲醇再沉 淀，得到含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮；所述酚类物质为对苯二酚或双酚S。

为进一步实现本发明目的，所述步骤(1)的固体优选用乙醇洗涤，再用N，N’二甲基 甲酰胺重结晶。

所述步骤(2)的灰色固体优选用盐酸酸化的蒸馏水洗涤。

所述步骤(2)的灰色固体用优选丙酮重结晶。

相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明在聚芳醚酮侧链上引入刚性的大体积的邻苯二甲酰亚胺侧基后，破坏了聚 合物链结构的规整性，降低聚芳醚酮的结晶度，改善了聚合物的溶解性，可以溶解在THF、 DMSO、NMP、DMAc等溶剂中，并提高了加工性能。

(2)由于邻苯二甲酰亚胺侧基具有很强的刚性和很好的热稳定性，与相同结构不含邻 苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮相比，本发明聚合物的玻璃化转变温度提高。

(3)单体的制备过程简单，通过两步反应首次合成了5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4- 氟苯甲酰基)基苯，再与二元酚聚合，制备了含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮。

附图说明

图1是单体5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰)基苯红外图谱；

图2是单体5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰)基苯在DMSO-d6中的¹H-NMR 谱图；

图3是实施例1和实施例2的红外图谱；

图4是实施例1和实施例2中聚合物在N₂气氛下，升温速率为20℃/min的热重(TGA)曲 线；

图5是实施例1的DSC曲线；

图6是实施例1和实施例2的XRD图谱。

具体实施方法

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局 限于实施例表述的范围。

实施例1(P1)：

将2.112g邻苯二甲酸酐(15nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml冰 醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在50℃ 下反应2h，再升高温度140℃反应14h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得到 白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)：2544-3070(-OH stretching)， 1780，1728(C＝O stretching)，1369(C-N-C stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为 内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸(10nmol)加入到反应器中，通氮气，加入 30ml二氯亚砜，0.25mlDMF，回流反应6h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入20ml氟苯， 4.2g无水三氯化铝，回流反应16小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用盐酸酸化的蒸馏水洗 涤，过滤，干燥，再用丙酮重结晶，干燥，得到白色晶体。

图1是5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰)基苯的红外图谱。其中1780，1728cm^-1是酰亚胺基团上羰基的伸缩振动峰，1369cm^-1处是酰亚胺基团上C-N-C的伸缩振动峰，证 明了酰亚胺基团的存在，1659cm^-1是芳香酮上羰基的伸缩振动峰，1234cm^-1处是C-F结构 的伸缩振动峰。

图2是5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰)基苯的¹H-NMR图谱(300MHz，TMS为 内标，DMSO-d6)。其中δ～8.18和δ～8.03处分别是5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰) 基苯结构中三取代苯上与酰亚胺基团相连碳原子邻位和对位结构上质子共振峰， δ～7.71-7.98处的共振峰是酰亚胺基团上苯环结构和氟苯结构上与羰基相连碳原子邻位质子 的共振峰，δ～7.40-7.46处的共振峰是氟苯结构上与羰基相连碳原子间位质子的共振峰。

将0.587g 5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯(1.25nmol)，0.138g(1.25nmol) 对苯二酚，0.276g无水碳酸钾(2nmol)，加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和5ml 甲苯，加热到140℃反应2h，再升温到160℃反应4h，180℃反应3h，190℃反应1h，产物 用甲醇重沉淀，再用NMP溶解，甲醇沉淀，得到白色固体。

图3中P1是其红外图谱。1778和1720cm^-1是邻苯二甲酰亚胺侧基上羰基的伸缩振动 峰，1369cm^-1处是酰亚胺基团上C-N-C的伸缩振动峰，1658cm^-1是芳香酮羰基的伸缩振动峰， 1231cm^-1处出现芳香醚的共振峰，说明5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯和 对苯二酚发生了反应。¹H NMR结果显示，在7.18-7.03处出现芳香醚共振峰，说明生成了 目标产物。

称取10mg样品，加入1ml溶剂(THF、DMSO、NMP、DMAc)，在室温下放置24h 小时之后，发现其可以完全溶解在上述溶剂中。图4中的P1是其TGA曲线，测试显示， 聚芳醚酮5％的分解温度是506℃，850℃残碳量是59.3％。图5是聚合物的DSC曲线。结 果显示，聚合物的Tg为186℃，而相同结构不含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮的Tg为 137℃。图6中P1是其XRD图谱，从图中可以看到，聚合物是无定型的，这与溶解性的测 试结果一致。由于含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮较高的玻璃化转变温度以及分解温度 和残碳量，而且是无定形的，具有很好的溶解性能，便于成型加工，可以作为耐高温树脂 基体，制备耐高温树脂基复合材料，用在航空航天方面。

实施例2(P2)：

将2.534g邻苯二甲酸酐(18nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml冰 醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在40℃ 下反应1h，再升高温度到130℃反应12h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得 到白色晶体5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)： 2544-3070(-OH stretching)，1780，1728(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸(10nmol)加入到反应器中，通氮气，加入 40ml二氯亚砜，0.2mlDMF，回流反应7h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入30ml氟苯， 4.4g无水三氯化铝，回流反应18小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用盐酸酸化的蒸馏水洗 涤，过滤，干燥，再用丙酮重结晶，干燥，得到白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr 压片)，v(cm^-1)：1780，1728，1659(C＝O stretching)，1233(C-F stretching)；¹H NMR(300 MHz，TMS为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s，2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m， 8H)，7.40-7.46(m，4H)。

将0.467g 5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯(1nmol)，0.25g双酚S(1nmol) 和0.276g无水碳酸钾(2nmol)依次加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和4ml甲苯， 加热到140℃反应2h，再升温到160℃反应3h，180℃反应3h，190℃反应1h，产物用甲醇 重沉淀，再用NMP溶解，甲醇沉淀，得到白色固体。

图3中P2是其红外图谱。其中1785和1714cm^-1是酰亚胺上羰基的伸缩振动峰，1368cm^-1是酰亚胺上C-N-C的伸缩振动峰，1665cm^-1是芳香酮羰基伸缩振动峰，1304和1149cm^-1是O＝S＝O的伸缩振动峰，1238cm^-1是方向醚的伸缩振动峰。¹H-NMR结果显示，在7.37-7.08 处出现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明生成了目标产物。

称取10mg样品，加入1ml溶剂(THF、DMSO、NMP、DMAc)，室温下放置24h小 时之后，发现其可以完全溶解在上述溶剂中。图4中的P2是其TGA曲线，测试显示，其 5％的分解温度是463℃，850℃残碳量是57％。图6中的P2是其XRD图谱，从图中可以 看到，聚合物是无定型的，这与溶解性的测试结果一致。

实施例3：

将2.323g邻苯二甲酸酐(16.5nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml 冰醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在50℃ 下反应1h，再升高温度到140℃反应10h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得 到白色晶体5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)： 2544-3070(-OH stretching)，1780，1728(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸(10nmol)加入到反应器中，通氮气，加入 45ml二氯亚砜，0.1mlDMF，回流反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入25ml氟苯， 4.6g无水三氯化铝，回流反应20小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用盐酸酸化的蒸馏水洗 涤，过滤，干燥，再用丙酮重结晶，干燥。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)：1780， 1728，1659(C＝O stretching)，1233(C-F stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为内标， DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s，2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m，8H)，7.40-7.46(m， 4H)。

将0.587g 5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯(1.25nmol)，0.138g(1.25nmol) 对苯二酚，0.207g无水碳酸钾(1.5nmol)，加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和3ml 甲苯，加热到150℃反应1h，再升温到170℃反应5h，190℃反应5h，200℃反应0.5h，产 物用甲醇重沉淀，再用NMP溶解，甲醇沉淀，得到白色固体。测试表征，结果如下：IR (KBr压片)，v(cm^-1)：1780，1728，1659(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为内标， DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.30(s，2H)，8.11(s，1H)，7.93-7.70(s，8H)，7.18-7.03(d， 6H)。红外测试显示：1780，1728，1369cm^-1处的峰说明有酰亚胺基团的存在，1659cm^-1处 的峰说明有芳香酮羰基的存在，1234cm^-1处的峰说明有醚键的存在，核磁结果7.18-7.03处 出现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明生成了目标产物。

实施例4：

将2.534g邻苯二甲酸酐(18nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml冰 醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在30℃ 下反应2h，再升高温度120℃反应14h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得到 白色晶体5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)： 2544-3070(-OH stretching)，1780，1728(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g(10nmol)5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸加入到反应器中，通氮气，加入45ml 二氯亚砜，0.05mlDMF，回流反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入30ml氟苯，4.8g 无水三氯化铝，回流反应24小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用酸化的蒸馏水洗涤，过滤， 干燥，再用丙酮重结晶，得到白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)：1780， 1728，1659(C＝O stretching)，1233(C-F stretching)；¹H NMR¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s，2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m，8H)， 7.40-7.46(m，4H)。

将0.467g5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯，0.25g双酚S和0.276g无水 碳酸钾依次加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和5ml甲苯，升温到150℃反应1h，再升 温到170℃反应5h，190℃反应5h，200℃反应0.5h，产物用甲醇重沉淀，再用NMP溶解， 甲醇沉淀，得到0.5g白色固体。测试表征，IR，v(cm^-1)：3063(Ar-H stretching)，1781，1718， 1659(C＝O stretching)，1379(C-N-C stretching)，1233(C-O stretching)，1304， 1149(O＝S＝O stretching)；¹H-NMR(ppm)：8.31(2H，s)，8.18(1H，s)，7.69-8.06 (12H，m)，7.08-7.37(8H，d)。

红外测试显示：1780，1728，1379cm^-1处的峰说明有酰亚胺基团的存在，1659cm^-1处的 峰说明有芳香酮羰基的存在，1234cm^-1处的峰说明有醚键的存在，1304和1149cm^-1说明 有O＝S＝O结构；核磁结果7.37-7.08处出现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明生成了目标 产物。

实施例5：

将2.112g邻苯二甲酸酐(15nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml冰 醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在50℃ 下反应2h，再升高温度140℃反应14h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得到 白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)：2544-3070(-OH stretching)， 1780，1728(C＝O stretching)，1369(C-N-C stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为 内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸(10nmol)加入到反应器中，通氮气，加入 30ml二氯亚砜，0.25mlDMF，回流反应6h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入20ml氟苯， 4.2g无水三氯化铝，回流反应16小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用盐酸酸化的蒸馏水洗 涤，过滤，干燥，再用丙酮重结晶，干燥，得到白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr 压片)，v(cm^-1)：1780，1728，1659(C＝O stretching)，1369(C-N-C stretching)1233 (C-F stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s， 2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m，8H)，7.40-7.46(m，4H)。

将0.587g 5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯(1.25nmol)，0.138g(1.25nmol) 对苯二酚，0.276g无水碳酸钾(2nmol)，加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和5ml 甲苯，加热到130℃反应3h，再升温到150℃反应4h，185℃反应3h，195℃反应1h，产物 用甲醇重沉淀，再用NMP溶解，甲醇沉淀，得到白色固体。测试表征，结果如下：IR(KBr 压片)，v(cm^-1)：1780，1728，1659(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为内标， DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.30(s，2H)，8.11(s，1H)，7.93-7.70(s，8H)，7.18-7.03(d， 6H)。红外测试显示：1780，1728，1369cm^-1处的峰说明有酰亚胺基团的存在，1659cm^-1处 的峰说明有芳香酮羰基的存在，1234cm^-1处的峰说明有醚键的存在，核磁结果7.18-7.03处 出现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明生成了目标产物。

实施例6：

将2.534g邻苯二甲酸酐(18nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml冰 醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在40℃ 下反应1h，再升高温度到130℃反应12h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得 到白色晶体5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)： 2544-3070(-OH stretching)，1780，1728(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸(10nmol)加入到反应器中，通氮气，加入 40ml二氯亚砜，0.2mlDMF，回流反应7h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入30ml氟苯， 4.4g无水三氯化铝，回流反应18小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用盐酸酸化的蒸馏水洗 涤，过滤，干燥，再用丙酮重结晶，干燥，得到白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr 压片)，v(cm^-1)：1780，1728，1659(C＝O stretching)，1233(C-F stretching)；¹H NMR(300 MHz，TMS为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s，2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m， 8H)，7.40-7.46(m，4H)。

将0.467g5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯，0.25g双酚S和0.276g无水 碳酸钾依次加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和5ml甲苯，加热到130℃反应3h，再升 温到150℃反应4h，185℃反应3h，195℃反应1h，产物用甲醇重沉淀，再用NMP溶解， 甲醇沉淀，得到0.5g白色固体。产率：73.4％。测试表征，IR，v(cm^-1)：3063(Ar-H stretching)，1781，1718，1659(C＝O stretching)，1379(C-N-C stretching)，1233 (C-O stretching)，1304，1149(O＝S＝O stretching)；¹H-NMR(ppm)：8.31(2H，s)， 8.18(1H，s)，7.69-8.06(12H，m)，7.08-7.37(8H，d)。

红外测试显示：1781，1718，1379cm^-1处的峰说明有酰亚胺基团的存在，1659cm^-1处的 峰说明有芳香酮羰基的存在，1233cm^-1处的峰说明有醚键的存在，1304和1149cm^-1处的峰 说明有O＝S＝O存在，核磁结果7.37-7.08处出现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明生成了 目标产物。

实施例7：

将2.323g邻苯二甲酸酐(16.5nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml 冰醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在50℃ 下反应1h，再升高温度到140℃反应10h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得 到白色晶体5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)： 2544-3070(-OH stretching)，1780，1728(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g 5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸(10nmol)加入到反应器中，通氮气，加入 45ml二氯亚砜，0.1mlDMF，回流反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入25ml氟苯， 4.6g无水三氯化铝，回流反应20小时，减压蒸馏，得到白色固体，用盐酸酸化的蒸馏水洗 涤，过滤，干燥，再用丙酮重结晶，干燥。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)：1780， 1728，1659(C＝O stretching)，1233(C-F stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为内标， DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s，2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m，8H)，7.40-7.46(m， 4H)。

将0.587g 5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯(1.25nmol)，0.138g(1.25nmol) 对苯二酚，0.207g无水碳酸钾(1.5nmol)，加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和3ml 甲苯，加热到140℃反应2h，再升温到160℃反应4h，170℃反应4h，190℃反应1h，产物 用甲醇重沉淀，再用NMP溶解，甲醇沉淀，得到白色固体。测试表征，结果如下：IR(KBr 压片)，v(cm^-1)：1780，1728，1659(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS为内标， DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.30(s，2H)，8.11(s，1H)，7.93-7.70(s，8H)，7.18-7.03(d， 6H)。

红外测试显示：1780，1728，1369cm^-1处的峰说明有酰亚胺基团的存在，1659cm^-1处的 峰说明有芳香酮羰基的存在，1234cm^-1处的峰说明有醚键的存在，核磁结果7.18-7.03处出 现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明生成了目标产物。

实施例8：

将2.534g邻苯二甲酸酐(18nmol)，2.715g 5-氨基间苯二甲酸(15nmol)和55ml冰 醋酸在氮气保护下依次加入到100ml的三口烧瓶反应容器中，搅拌到固体溶解后，在30℃ 下反应2h，再升高温度120℃反应14h，过滤，用乙醇洗涤，再用DMF重结晶，干燥，得到 白色晶体5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)： 2544-3070(-OH stretching)，1780，1728(C＝O stretching)；¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.14(s，1H)，8.29(s，2H)，7.99(d，2H)，7.92-7.89 (t，2H)。

将3.112g(10nmol)5-邻苯二甲酰亚胺间苯二甲酸加入到反应器中，通氮气，加入45ml 二氯亚砜，0.05mlDMF，回流反应8h，减压蒸馏，得到淡黄色固体，加入30ml氟苯，4.8g 无水三氯化铝，回流反应24小时，减压蒸馏，得到灰色固体，用酸化的蒸馏水洗涤，过滤， 干燥，再用丙酮重结晶，得到白色晶体。测试表征，结果如下：IR(KBr压片)，v(cm^-1)：1780， 1728，1659(C＝O stretching)，1233(C-F stretching)；¹H NMR¹H NMR(300MHz，TMS 为内标，DMSO-d6)，δ(TMS，ppm)＝8.18(s，2H)，8.03(s，1H)，7.71-7.98(m，8H)， 7.40-7.46(m，4H)。

将0.467g5-邻苯二甲酰亚胺-1，3-二(4-氟苯甲酰基)基苯，0.25g双酚S和0.276g无水 碳酸钾依次加入到反应器中，再加入2ml溶剂NMP和5ml甲苯，加热到140℃反应2h，再升 温到160℃反应4h，170℃反应4h，190℃反应1h，产物用甲醇重沉淀，再用NMP溶解， 甲醇沉淀，得到0.5g灰色固体。产率：73.4％。测试表征，IR，v(cm^-1)：3063(Ar-H stretching)，1781，1718，1659(C＝O stretching)，1379(C-N-C stretching)，1233 (C-O stretching)，1304，1149(O＝S＝O stretching)；¹H-NMR(ppm)：8.31(2H，s)， 8.18(1H，s)，7.69-8.06(12H，m)，7.08-7.37(8H，d)。

红外测试显示：1781，1718，1379cm^-1处的峰说明有酰亚胺基团的存在，1659cm^-1处的 峰说明有芳香酮羰基的存在，1233cm^-1处的峰说明有醚键的存在，1304和1149cm^-1处的峰 说明有O＝S＝O结构的存在；核磁结果7.37-7.08处出现芳香醚苯环质子的共振峰，这说明 生成了目标产物。

本发明产品由于含邻苯二甲酰亚胺侧基的聚芳醚酮都具有较高的玻璃化转变温度以及 分解温度和残碳量，而且是无定形的，具有很好的溶解性能，便于成型加工，可以作为耐 高温树脂基体，制备耐高温树脂基复合材料，在日常生活和航空航天方面都具有较好的应 用。