成膜添加剂对锂离子电池石墨负极电化学性能的影响

摘要

随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。电极/电解液界面性质(SEI膜)决定了锂离子电池的安全性能、自放电、低温性能、库仑效率、循环性能和不可逆容量，对整个锂离子电池的性能都有重要影响。选择合适的电解液成膜添加剂，促进电极表面形成有利于电池性能提高的SEI膜是改善锂离子电池最简单、经济的手段之一。本文引入了氟化锂，氯化锂和维生素 E为锂离子电池电解液成膜添加剂对石墨电极性能的影响，创新性地提出将三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)用作锂离子电池电解液石墨负极成膜添加剂，显著提高了石墨电极的耐高温性能。本研究主要内容包括：
　　⑴在1mol/LLiPF6/EC:DEC:DMC(EC基)的电解液中添加饱和的LiF，运用循环伏安法、充放电和电化学阻抗谱研究了LiF对电池性能的影响。通过扫描电镜分析了添加LiF前后SEI膜形貌及组成的变化，结果表明两种电解液中形成的SEI膜具有不同的形貌，组成也发生了一定改变；CV结果显示LiF的加入可以有效抑制电解液溶剂EC的还原分解，从而改善石墨电极的电化学性能；EIS结果表明，加入LiF使得与SEI相关的阻抗和电荷传递阻抗降低，有利于电池性能的提高。
　　⑵在EC基电解液中添加饱和的LiCl后，石墨电极的电化学性能变差。CV和充放电测试显示：添加饱和的LiCl后石墨电池的循环性能降低，64次循环后Li/石墨电池的比容量在首次放电的基础上降低34.9％，而无添加LiCl的电池比容量衰减仅为3.40ml/L。扫描电镜结果表明，添加LiCl的电池经过循环后其石墨电极表面形成了性能较差 SEI膜，不能够减缓锂离子嵌入/脱出引起的体积膨胀，进而使SEI表面发生了破裂；EIS及其模拟结果显示，饱和的LiCl的加入增加了首次放电过程的SEI膜形成的电阻。因此LiPF6生产工艺中一定要严格控制Cl+的量，从而改善锂离子电池的电化学循环性。
　　⑶运用CV和恒流充放电测试并结合SEM和阻抗谱等测试技术，讨论了VE作为成膜添加剂在EC基电解液中的成膜机制以及添加不同量的上述添加剂对石墨电极电化学性能的影响。添加量为50 ml/L时，电解液中的EC的双电子还原生成ROCO2Li的过程被抑制，此时石墨电极的充放电容量较高且循环性能较好。通过SEM测试可以发现，电解液中添加50ml/L的VE能够有效促进石墨负极表面SEI膜的形成，并促进锂离子透过SEI膜的通道形成。EIS的结果表明，VE的添加能够降低石墨电极的接触阻抗和SEI膜的阻抗。
　　⑷针对传统液体电解液中LiPF6在高温环境易分解进而导致锂离子电池高温循环性能特别差的特点，我们研究证实了TMSP作为电解液成膜添加剂可以显著提高高温循环稳定性，并通过CV、SEM、恒流充放电和阻抗谱测试技术研究其作用机理。结果表明，60℃时未使用 TMSP添加剂的电池经过160次充放电循环后，容量衰减达到42.6%，而使用添加有50ml/LTMSP的锂离子电池经过相同循环后容量衰减不到5%，大大提高了锂离子电池高温循环稳定性；60℃时电解液中加入50ml/L的TMSP使得石墨电极表面形成网状形态，这种结构使锂离子在石墨层间的嵌入/脱出更加容易。运用SEI技术研究添加TMSP的电解液中的成膜机制，发现在电解液中添加50 ml/LTMSP后生成的SEI膜更加稳定，能有效抑制电解液组分的过度分解，进而提高石墨电极的循环性和可逆性。

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变量注释表

1 绪论

1.1 锂离子电池的简介(Introduction of LIBs)

1.2 锂离子电池工作原理(Principle of LIBs)

1.3锂离子电池的基本构成(The basic components of LIBs)

1.4 锂离子电池负极材料的研究进展 (Research progress of anode materials)

1.5 锂离子电池正极材料的研究进展(Research progress of cathode materials)

1.6 锂离子电池隔膜(lithium ion battery separater)

1.7 锂离子电池电解液的研究进展(Research progress of electrolytes)

1.8 SEI成膜添加剂研究现状(Research progress on SEI film forming additives)

1.9 本论文研究意义和内容(Significance and contents of the research)

2 实验仪器与实验方法

2.1实验药品与设备(Experimental medicines and equipments)

2.2 电极的制备和实验电池的组装(Preparation of the electrodes and the experimental cells)

2.3实验方法与技术(Experimental methods and technologies)

3 LiF用做锂离子电池成膜添加剂

3.1引言(Introduction)

3.2 结果与讨论(Results and discussion)

3.3 本章小结(Summary)

4 LiCl用做锂离子电池成膜添加剂

4.1引言(Introduction)

4.2 结果与讨论(Results and discussion)

4.3 本章小结(Summary)

5 维生素E用做锂离子电池脂溶性成膜添加剂

5.1引言(Introduction)

5.2 结果与讨论(Results and discussion)

5.3本章小结(Summary)

6 三(三甲基硅烷)磷酸酯用做锂离子电池耐高温性能添加剂

6.1引言(Introduction)

6.2 结果与讨论(Results and discussion)

6.3 本章小结(Summary)

7 结论

参考文献

作者简历

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