基于GC/Q-TOF MS的煤中小分子组分的结构表征

摘要

煤是复杂体系，其中富含芳烃类、脂类和含杂原子的组分等。提高煤的高效洁净利用的关键在于了解煤的分子组分和结构。气相色谱质谱联用仪（GC/MS）被广泛应用于煤结构的研究中。然而，GC/MS由于自身的分辨率和选择性，不是能够完全检测出煤中热溶物的全部组分，给研究煤结构带来了困难；而气相色谱四级杆飞行时间质谱（GC/Q-TOF MS）具有较高的质量精确度和二级电离的功能，可以加强对未知化合物的结构识别，这种分析手段为分析煤结构提供了很重要的帮助。
　　本论文首先选取一系列煤相关模型化合物（MCs），使用GC/Q-TOF MS对MCs进行二级打碎，总结归纳不同的碰撞诱导电压（CID）条件下 MCs的特征离子选择规律及其裂解规律；选用神府烟煤、胜利褐煤和昭通褐煤分别使用两种溶剂进行热溶萃取，得到的热溶产物进行GC/Q-TOF MS分析，对不同热溶物的组分加以对比，分析其相似性和差异性，为深入研究煤结构，实现煤的合理高效的利用提供依据。
　　使用GC/Q-TOF MS的二次电离分析MCs，得出对于不同类型的化合物特征离子的选择也有所不同，其二级电离所需要的 CID也有所差别，对应的二级电离裂解规律也有所差别。对于一些不含支链的芳烃来说，如芴、9-苯基蒽和苊烯，由于分子结构比较稳定，所以对其施加高的CID，也很难使其母离子裂解；对于含有支链的芳烃，先失去甲基自由基，接着化合物开环失去一个乙炔分子，进行重排形成稳定的离子；对于含杂原子的化合物，其含杂原子支链易断裂。二次电离过程中存在着化学键（C-C、C-N、C-S和C-Br等）的断裂、氢转移、分子间的重排（如茚的生成）和中性小分子的丢失反应（CO和C2H2）。
　　采用GC/MS和GC/Q-TOF MS对胜利褐煤环己烷热溶物进行分析，得出检测到的化合物种类后者远远大于前者，这是由于GC/Q-TOF MS具有较高的灵敏度和高分辨能力，所以优先选择GC/Q-TOF MS用于热溶物的分析检测。对于煤热溶物中含量较多，并且没办法给出分子结构的化合物，进行二次电离以此确定结构，如亚甲基-二亚苯基-二乙酮的检测。对于三种不同煤样的热溶物，甲醇热溶物收率高于环己烷热溶物，这主要是因为在300oC的条件下，热溶过程主要是超临界萃取。甲醇可以渗透进入煤的大分子结构内，破坏煤中的化学键，与煤中的化合物发生醇解、烷基化和酯交换等反应，导致部分共价键断裂，从而引起甲醇热溶物中的酚类、酯类、醚类、酮类和醛类等化合物的相对含量（RC）要高于环己烷热溶物。非极性溶剂的环己烷，更有利萃取出芳烃和烷烃类化合物。

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1 绪论

1.1课题背景与意义（Background and Significance of Research）

1.2煤结构的研究进展（Research Advances on Coal Structure）

1.3煤有机质的提取方法研究（Research on Extraction Methods of Coal Organic Matter）

1.4煤有机质的分析方法研究（Research on Analysis Methods of Coal Organic Matter）

1.5研究内容 (Research Contents)

2 实验部分

2.1煤样的制备与分析（Preparation and Analyses of Coal Samples）

2.2实验试剂与仪器（Reagents and Instruments of Experiment）

2.3实验步骤（Experimental Procedure）

2.4样品分析（Sample Analyses）

3 GC/Q-TOF MS分析煤相关模型化合物

3.1 MCs的二级电离（Ionization of Second-stage Mass Spectrum for MCs）

3.2 本章小结（Summary）

4 煤热溶产物的分析

4.1热溶物收率（Yields of TSPs）

4.2热溶物FTIR的分析（Analysis of TSPs by FTIR）

4.3热溶物GC/Q-TOF MS的分析（Analysis of TSPs by GC/Q-TOF MS）

4.4 本章小结（Summary）

5 结论与创新点

5.1 结论（Conclusions）

5.2 创新点（Innovations）

参考文献

附录

作者简历

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