煤矸石衍生物表面b轴向ZSM-5膜生长机制的分子动力学模拟

摘要

作为非石油路线，甲醇制芳烃反应自首次发现以来就备受关注。ZSM-5分子筛因b轴孔道结构被广泛应用于甲醇制芳烃反应中。煤矸石化学组成以SiO2和Al2O3为主，为常见的催化剂载体成分，因此本课题组前期通过实验成功制备了在改性煤矸石基体表面负载生长b轴取向ZSM-5分子筛膜的b轴向ZSM-5/改性煤矸石复合材料，但研究仍处于实验探索阶段，对于ZSM-5与基体吸附力、吸附行为以及生长过程中ZSM-5晶粒之间的相互作用不能够进行充分的理论解释。为了对前人的工作进行验证和对后续的实验研究进行理论指导，本文对煤矸石煅烧改性后的元素组成和晶体结构进行分析，得到改性煤矸石的晶体结构。对改性煤矸石进行建模并加以验证。将ZSM-5纳米晶核预植到煤矸石衍生物基体表面，得到了不同取向ZSM-5/煤矸石衍生物模型，利用分子动力学模拟得到了适合b轴向ZSM-5预植晶面。然后通过修饰剂对适合b轴向ZSM-5预植基体表面进行修饰，得到了ZSM-5修饰后基体表面的预植特性及修饰剂。最后运用分子模拟得到了b轴向ZSM-5/分子筛膜模型，通过分子动力学方法研究了ZSM-5在分子筛膜表面的生长机制。主要结果如下： 1.煤矸石在723K、1123K和1773K下煅烧改性后衍生物分别为高岭石、石英和莫来石。通过Material Studio对基本单元模型和ZSM-5纳米晶核进行了构建和优化。优化后模型的模拟与实验XRD一致。 2.ZSM-5在高岭石和莫来石表面预植时受基体表面结构影响较大，导致ZSM-5容易以c轴预植。ZSM-5在石英表面预植时受界面摩擦作用明显，ZSM-5在石英晶面预植的相互作用能最大值为：-329.92Kcal/mol(b轴/450K)，说明(100)晶面在450K最适合ZSM-5以b轴向预植。 3.PVA和壳聚糖通过氢键与基体形成修饰剂层，结合能力弱；无机修饰剂不仅和基体之间形成氢键和键合作用，无机修饰剂之间也会相互作用来形成致密的修饰剂层。ZSM-5在TiO2修饰后基体表面b轴取向度最好，定向角为84.81o。通过实验成功制备了ZSM-5/修饰剂/基体复合材料，TiO2比壳聚糖和PVA修饰的基体上晶种颗粒分布均匀。 4.ZSM-5为纳米晶核以OA生长机制在ZSM-5分子筛膜层表面吸附时的竞争吸附包括两个部分；1.ZSM-5晶核与膜层的作用能够保持以b轴取向预植；2.ZSM-5晶核之间的相互作用抑制了b轴取向的生长。ZSM-5在基体聚集程度表明低浓度状态(ZSM-5≤3)下形成b轴取向连接模式。高浓度状态下(ZSM-5＞3)ZSM-5以c轴取向的预植生长。

目录

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致谢

1.绪论

1.1研究背景

1.2研究目的及意义

1.3.1沸石分子筛膜

1.3.2取向型ZSM-5分子筛膜

1.3.2分子模拟

1.4研究内容

2煤矸石衍生物和ZSM-5模型构建

2.1煤矸石衍生物模型构建

2.1.1工业和灰分分析

2.1.2改性煤矸石XRD谱图

2.1.3模型构建

2.2.1 ZSM-5纳米晶核构建

2.3改性煤矸石和ZSM-5纳米晶核构型优化

2.4模型验证

2.5本章小结

3 ZSM-5在煤矸石衍生物表面预植特性研究

3.1煤矸石衍生物晶面构建

3.2模拟条件

3.3 ZSM-5在煤矸石衍生物表面分子动力学模拟

3.3.1体系稳定判定

3.3.2 ZSM-5/高岭石分子动力学模拟

3.3.3 ZSM-5/石英分子动力学模拟

3.3.4 ZSM-5/莫来石分子动力学模拟

3.4 ZSM-5/煤矸石衍生物界面效应

3.5.1 ZSM-5/石英基体制备

3.5.2 ZSM-5/石英基体表征

3.6本章小结

4 b轴向ZSM-5在修饰剂修饰后基体表面的预植特性研究

4.1 b轴向ZSM-5/修饰剂/基体模型构建

4.2模拟条件

4.3 b轴向ZSM在修饰基体表面预植分子动力学模拟

4.3.1 b轴向ZSM-5/PVA/基体分子动力学模拟

4.3.2 b轴向ZSM-5/壳聚糖/基体分子动力学模拟

4.3.3 b轴向ZSM-5/TiO2/基体分子动力学模拟

4.4 b轴向ZSM-5在修饰基体表面预植的界面效应

4.5 b轴向ZSM-5/修饰剂/基体复合分子筛合成与表征

4.5.1 b轴取向ZSM-5/修饰剂/基体复合分子筛合成

4.5.2 b轴取向ZSM-5/修饰剂/基体复合分子筛表征

4.6本章小结

5 b轴向ZSM-5外延生长分子动力学模拟初探

5.1模拟条件

5.2外延生长微观轨迹图

5.3 b轴向ZSM-5晶核质心距离排布

5.4本章小结

6结论与展望

6.1结论

6.2展望

参考文献

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