低维MnO2基催化臭氧化降解含酚废水的效能与机制研究

摘要

由于酚类废水来源广泛、生物毒性高，若污染治理不当，对环境生态的危害难以估量，这类废水的治理迫在眉睫。非均相催化臭氧氧化技术由于对污染物选择性小、降解彻底、反应速率快、无二次污染等特点成为这类难降解废水治理技术的首选，高效催化剂的制备和机理分析是该技术的研究热点。Mn元素价态众多，易通过离子对循环提供电子，因此具有高的催化活性，尤以低维MnO2催化活性更甚，但哪种晶型的MnO2催化活性更强众说纷纭，将MnO2微观结构与催化活性相联系的研究罕见，基于微观结构进行定向金属掺杂的研究也较少。 本文采用水热法通过控制水热前驱物、水热温度和水热时间制备不同晶型的低维MnO2（α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2），将其作为固相催化剂用于催化臭氧氧化降解酚类废水的代表污染物苯酚，并采用XRD、SEM、BET、XPS、FTIR表征手段分析催化剂的微观结构，结合催化剂的微观结构和苯酚的降解效能，分析催化剂结构对催化活性的影响。继而，利用液相合成法在本体MnO2制备过程中掺杂与Mn离子半径相近的Co元素，通过表征分析不同晶型MnO2掺Co前后微观结构的变化，同时将掺Co后的新型复合催化剂用于催化臭氧氧化降解苯酚，对比掺Co前后苯酚的降解效能，并将二者差异结合，定性分析掺Co对MnO2催化臭氧化活性的影响。最后，分析催化剂的吸附作用、表面羟基化及催化臭氧氧化体系中可能存在的活性氧自由基（ROS），探究MnO2催化臭氧氧化降解苯酚的反应机制，以及掺Co改变催化臭氧氧化活性的可能机制。得出结论如下： （1）试验成功制备出的四种不同晶型的低维MnO2（α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2）内Mn元素均以+3和+4价存在，形成Mn3+和Mn4+氧化还原循环对，O元素以晶格氧（Olatt）和吸附氧（Oads）形式存在，催化剂表面含有羟基（O-H）键，因此对臭氧氧化降解苯酚均有一定的促进作用。β-MnO2的比表面积、孔容、Mn3+相对含量、吸附氧（Oads）相对含量、表面羟基量较大，因此其催化臭氧氧化活性较强。 （2）掺Co对α-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2催化臭氧氧化降解苯酚的效能均起到促进作用，最优掺杂比依次为2∶10、1∶10、2∶10；β-MnO2掺Co后催化活性降低，Co/Mn摩尔比为3∶10时催化活性最弱。Co掺杂使α-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2催化剂的比表面积、孔容、Mn3+、吸附氧（O ads）和表面羟基的相对含量增加，而使β-MnO2的比表面积、孔容、吸附氧（O ads）和表面羟基的相对含量减少，这也就从结构变化角度解释了掺Co提高α-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2的催化臭氧氧化活性而降低β-MnO2的催化臭氧氧化活性。 （3）Co-α-MnO2、Co-β-MnO2、Co-δ-MnO2中Co离子主要以Co3+替代MnO2骨架结构的Mn的方式进入催化剂内，Co-γ-MnO2以嵌入层间距的形式进入催化剂结构内，这就导致MnO2X衍射特征峰的强度发生变化，但X衍射峰的2θ角度几乎未改变，且不曾出现任何Co氧化物的特征峰。 （4）推测催化剂对有机物的吸附属于物理吸附，MnO2催化剂的表面存在Mn3+金属离子和吸附氧等易与水分子结合形成表面羟基化，从而提供表面羟基作为活性位点吸附臭氧并分解产生·OH和·O2-等活性氧（ROS）提高了臭氧的利用率，促进苯酚的降解。掺Co改变MnO2的比表面积、孔容、Mn3+、吸附氧（O ads）的相对含量，从而影响催化剂表面羟基化，臭氧利用率和分解产生·OH和·O2-等活性氧（ROS）的量，最终影响催化臭氧化降解苯酚的效能。

目录

声明

致谢

1绪论

1.1.1 我国水体有机污染物现状

1.1.2 有机废水处理的研究进展

1.2非均相催化臭氧氧化技术（Heterogeneous catalytic ozonation technology）

1.2.1 非均相催化臭氧氧化机理研究进展

1.2.2 非均相催化剂研究进展

1.3锰氧化物催化剂研究进展（Research progress of manganese oxide catalysts）

1.4掺杂金属改性催化剂研究进展（Research progress on doped metal modified catalysts）

1.4.1 掺杂改性金属选择

1.4.2 掺杂改性方法选择

1.5.1存在的问题

1.5.2解决途径

1.6.1研究目的

1.6.2研究内容

1.6.3技术路线

2实验部分

2.1实验试剂（Experiment Reagent）

2.2实验仪器（Experimental Instrument）

2.3实验装置（Experiment Equipment ）

2.4.1催化剂的制备与表征

2.4.2催化臭氧氧化试验

2.4.3催化臭氧氧化机理分析试验

2.4.4分析测定方法

3 MnO2 晶型对催化臭氧化降解苯酚活性的影响

3.1.1 催化剂的晶型结构分析

3.1.2 催化剂的表观形貌分析

3.1.3二氧化锰的比表面积及孔容分析

3.1.4 催化剂的表面元素组成及其价态分析

3.1.5 FT-IR分析

3.2催化剂的催化臭氧化降解苯酚效能分析(Analysisof catalytic ozonation for degradated of phenol by catalysts)

3.3本章小结（Chapter summary）

4 掺Co改性对MnO2 催化臭氧化降解苯酚活性的影响

4.1.1 掺Co改性对MnO2催化臭氧化去除苯酚的影响

4.1.2掺Co改性对MnO2催化臭氧化去除COD的影响

4.2掺Co对MnO2结构的影响(Effect of dopedwith Co on the structure of MnO2)

4.2.1 掺Co改性对MnO2晶型的影响

4.2.2 掺Co改性对MnO2表观形貌的影响

4.2.3 掺Co改性对MnO2比表面积及孔容的影响

4.2.3掺Co改性对MnO2元素价态的影响

4.2.4 掺Co改性对MnO2表面官能团的影响

4.3本章小结（Chapter summary）

5 Co-MnO2催化臭氧化降解苯酚机制分析

5.1催化剂吸附作用分析(Analysis of catalyst adsorption)

5.2臭氧利用率分析(Analysis of ozone utilization)

5.3催化剂的表面羟基化分析(Analysis of Surface hydroxylation)

5.4降解过程中活性氧（ROS）分析(Analysis of reactive oxygen species (ROS) during degradation)

5.5本章小结（Chapter summary）

6结论与展望

6.1结论（Conclusion）

6.2展望（Prospect）

参考文献

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