一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法

摘要

本发明提供了一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法。本发明使用Fe(NO3)3改性的凹凸棒土，结合臭氧，共同催化促进含亚甲基蓝废水的降解。本发明优选搅拌转速450r/min，催化温度50℃，优选改性后的凹凸棒土和臭氧流量的比值为每0.3g改性凹凸棒土配置5～6L/min的臭氧流量，二者协同作用催化效果更好。本发明所提供的处理含亚甲基蓝废水的方法，具有实用、方便、高效的特点，适合广泛使用。

说明书

技术领域

本发明属于印染废水技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法。

背景技术

印染废水是国内目前主要的、较难处理和对环境危害极大的一类工业废水,在中国每年要排放大约1.16×10

印染废水具有水量大、水质复杂多变、BOD和COD均高、pH值变化大、呈现出多种颜色等特点，即使浓度很低，也会造成水透光率大量降低，水中生物的光合作用收到影响，有毒有害的污染物被动植物吸收后，不易排出，对动植物的生存造成巨大威胁，染料废水还能够导致皮肤刺激、过敏性皮炎、癌和变异，对人类健康造成严重的威胁。

亚甲基蓝(Methylene Blue，MB)是印染废水中广泛存在的一种有机污染物，它主要是作为染料出现，目前，服装行业的迅速发展，对此类物质的需求上升，所以社会对此类染料的处理是必然的趋势。

凹凸棒土是一种层链状镁铝硅酸盐粘土矿物，被称为“千土之王”、“万用之土”,具有特殊的纤维状晶体形态，内部多孔道，比表面积大，具有良好的吸附性能。与活性炭相比，凹凸棒土不但廉价，而且有较高的化学和机械的稳定性，因此凹凸棒土在环境保护中的应用和开发已倍受人们关注。

O

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述及现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法。

为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法，其特征在于：包括，

将含有亚甲基蓝的废水在搅拌下加热后，加入改性后的凹凸棒土，并向废水中通入臭氧，恒温反应。

作为本发明所述改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法的一种优选方案，其中：所述搅拌下加热，其中，加热为油浴加热，控制反应温度为40～60℃。

作为本发明所述改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法的一种优选方案，其中：所述搅拌转速为350～550r/min。

作为本发明所述改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法的一种优选方案，其中：所述改性后的凹凸棒土，其制备过程包括，

取200目的原凹凸棒土10g，用100ml 10％稀盐酸浸泡6小时，水洗抽滤至中性，风箱烘干4h，再用0.5mol/L Fe(NO

作为本发明所述改性后的凹凸棒土的制备过程的一种优选方案，其中：所述原凹凸棒土标准化学式为Mg

作为本发明所述改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法的一种优选方案，其中：所述每50mg/L的亚甲基蓝废水中添加0.1～0.4g的改性凹凸棒土。

作为本发明所述改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法的一种优选方案，其中：所述通入臭氧，为每添加0.3g改性凹凸棒土配置5～6L/min的臭氧流量。

作为本发明所述改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法的一种优选方案，其中：所述恒温反应为将温度维持在50～55℃反应。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法。本发明采用Fe(NO

本发明所提供的处理含亚甲基蓝废水的方法，具有实用、方便、高效的特点，适合广泛使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为实验装置图；其中，1-臭氧发生器、2-胶质取样器、3-球形冷凝管、4-温度计、5-尾气回收杯、6-四口烧瓶、7-磁力搅拌加热器、8-搅拌转子；

图2为亚甲基蓝标准曲线；

图3为搅拌转速对MB降解率的影响曲线图；

图4为臭氧对MB降解率的影响曲线图；

图5为不同臭氧流量对MB降解率的影响曲线图；

图6为凹凸棒土对MB降解率的影响曲线图；

图7为不同改性凹凸棒土用量对MB降解率的影响曲线图；

图8为反应温度对MB降解率的影响曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明所使用分光光度法作为MB浓度的分析方法，通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法。具体步骤如下：

A＝abc

其中，A为吸光度，b为溶液厚度，c为溶液浓度,a为吸光系数，当a、b值一定时，吸光度A与溶液浓度c呈线性关系，通过测量吸光度查工作曲线，就能得到溶液浓度。本实验通过在分光光度计中测量MB溶液的吸光度，通过标准曲线得到MB的浓度。

MB标准曲线的绘制如下：亚甲基蓝的测定采用分光光度法直接测定，称取准确称取0.2500g亚甲基蓝于250mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度得到亚甲基蓝储备液(1000mg/L)。准确移取10mL标准储备液于100mL容量瓶中定容，得到亚甲基蓝标准液(100mg/L)，取6个50mL容量瓶分别加入0.50mL(1mg/L)、1.00mL(2mg/L)、2.00mL(4mg/L)、3.00mL

(6mg/L)、4.00mL(8mg/L)、5.00mL(10mg/L)亚甲基蓝标准液，用去离子水稀释至刻度，摇匀。在波长为664nm下，用1cm的石英比色皿，以去离子水作参比测定试样的吸光度。得到MB标准曲线如图2。得到MB标准曲线如式2-1：

C＝6.0569×Abs-0.4662

线性相关系数R

式中：C—样品溶液亚甲基蓝浓度，mg/L；Abs—样品溶液吸光度值；线性相关系数R2大于0.995，表明线性关系良好，可以用于MB浓度的测定。

稀释样品溶液到合适好的浓度，取样品在664nm进行吸光度测定。MB去除率采用下式计算：

式中：C

由于制备方法为等体积浸渍法，所以添加的金属量使一定的，无法作为变量。改性凹凸棒土的制备方法如下：

筛选出粒径200目的原凹凸棒土10g，用10％稀盐酸100ml浸泡6小时，然后水洗抽滤至中性，风箱烘干，再用0.5mol/L Fe(NO

本发明实施例所使用试剂，若无特殊说明均为分析纯；所使用原凹凸棒土购于江苏市盱眙县中材凹凸棒石粘土有限公司，标准化学式为Mg

实施例1：

搅拌转速对吸附的影响：

在臭氧流量为5L/min，温度为45℃，MB溶液浓度为50mg/L，取上述改性凹凸棒土0.3g，转速分别为350r/min、450r/min、550r/min条件下，MB的降解率随时间变化的曲线如图3所示。

从图3可知，在一定条件下，MB的降解率随着转速的提高而增加，可见转速对MB的氧化降解有一定促进作用。当转速超过450r/min时，转速对MB的降解变化的影响不大。在一定的转速范围内，随着转速的提高，水体振动混合程度提高，从而促进了O

实施例2：

臭氧流量的影响：

在温度为45℃，转速为550r/min，MB初始浓度为50mg/L，改性凹凸棒土0.3g，在臭氧流量分别为4L/min、5L/min、6L/min和7L/min条件下进行研究，和在臭氧流量为0L/min条件下对原凹凸棒土和改性凹凸棒土降解效果进行研究，它们的降解率随时间变化的曲线如图4和图5所示。

由图4可知，当臭氧通量为0L/min时，可以看到改性凹凸棒土比原凹凸棒土的MB降解率高，通入臭氧后降解率明显提高，说明臭氧和改性凹凸棒土之间具有协同增效的作用，相互促进对MB的降解。由于凹凸棒土经过干燥、焙烧、酸处理等步骤进行改性，使内部的结晶水蒸发，除掉凹凸棒土内部存在的杂质，凹凸棒土内部就有更多的孔隙产生，使其比表面积增大、孔容增大，所以改性后的凹凸棒土吸附性能更好，MB溶液降解率就更大。

由图5可知，当臭氧流量小于5L/min时，MB的降解率随着臭氧流量的增大而上升；臭氧流量大于6L/min时，MB的降解率随着臭氧流量的增加而下降；臭氧流量在5～6L/min时，臭氧流量的变化对MB的降解变化影响不大，且MB的降解效果为最佳。所以，当臭氧流量在5～6L/min时，能与0.3g的改性凹凸棒土发生最优高的效率。

在反应过程中，溶液中臭氧的含量受臭氧的溶解、反应和分解三重影响。在一定的臭氧流量范围，随着臭氧流量的增大，臭氧在水中的溶解率升高，·OH的产率也升高，从而使MB降解得更快；但对于体积一定的反应体系，臭氧在溶液中的溶解度是一定的，当臭氧在溶液中达到饱和状态时，臭氧量对反应体系来说是过量的，从而在该条件下可以不考虑臭氧量对反应的影响；当臭氧流量超过一定的数值后，大量过量的臭氧会参与·OH的淬灭反应，见式3-1，使得参与反应的·OH的数量减少，从而影响MB的降解变化。

2·OH+O

在确定臭氧流量时，应将其数值确定在5～6L/min之间。在这范围内的臭氧流量能确保臭氧在水中的溶解度很高，以至于其浓度可以当作一个常数；另外，消除气液传质因素，使得该反应体系为反应控制，非传质控制。为了使MB的降解率尽可能高，所以选取臭氧流量为6L/min。如果运用到工业生产中，则需对单位臭氧去除MB的经济性进行评估，以确定最佳的臭氧流量。

实施例3：

凹凸棒土用量对MB降解率的影响：

在反应温度为45℃，转速550r/min，臭氧通量为6L/min，MB溶液初始浓度为50mg/L，改性凹凸棒土用量分别为0g、0.1g、0.2g、0.3g、0.4g，原凹凸棒土0.4g条件下，MB的降解率随时间变化的曲线如图6、图7所示。

从图6可知，当不加入凹凸棒土时，反应体系中MB有少量的降解，因臭氧具有较强的亲电性，氧化还原电位远比Cl

从图7可知，凹凸棒土用量小于0.3g时，MB的降解速率和降解率随着凹凸棒土用量的增加而增加，可见凹凸棒土用量对MB的氧化降解效果有直接的影响，当凹凸棒土用量大于等于0.3g时，降解速率和降解率变化不大，继续增大凹凸棒土用量时，对MB的降解变化影响可以忽略不计。在MB浓度为50mg/L下，当凹凸棒土用量小于0.3g时，溶液中催化剂量还未过量，随着催化剂用量的增加，催化效率提高，促使单体的转化速率提高，O

从实施例2、3中可以看出，改性后的凹凸棒土和臭氧流量的比值为每0.3g改性凹凸棒土配置5～6L/min的臭氧流量。

实施例4：

反应温度对MB降解率的影响：

在转速550r/min，臭氧通量为6L/min，凹凸棒土用量为0.4g，MB溶液初始浓度为50mg/L，反应温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃的条件下进行实验。MB的降解率随时间变化的曲线如图8所示。

由图8可知，当反应温度小于50℃时，MB降解速率随着反应温度的上升而逐渐上升；当反应温度大于55℃时，MB降解速率随着反应温度的上升而逐渐下降；反应温度在50～55℃时，反应温度的变化对MB的降解变化影响不大，且MB的降解效果最佳。所以，MB的降解速率随着反应温度的增加而先上升后下降。

由于臭氧的稳定性很差，在常温的情况下，也极易发生分解反应，公式如下：

2O

表1臭氧在水中的溶解度(在101kPa条件下测定)

臭氧在水中分解的半衰期与温度有关，在温度低于50℃时，升高的过程中分解速度也会相应加快，溶液中产生更多的·OH，同时温度的升高会增加反应体系中活化分子的比例，使有效碰撞几率加大，加快降解速率。但当温度升高到一定数值后，臭氧在水中的溶解度会大幅度降低，见表1，这也导致臭氧在水中能够分解的·OH降低，从而使降解速率降低。

本发明提供了一种改性凹凸棒土催化臭氧化降解含亚甲基蓝废水的方法。本发明使用Fe(NO

本发明所提供的处理含亚甲基蓝废水的方法，具有实用、方便、高效的特点，适合广泛使用。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。