基于热解的废旧锂离子电池电极材料解离与浮选基础研究

摘要

锂电池作为电能的优良储存体已广泛应用于电子产品及新能源汽车领域，并且使用量呈现出逐年增加的趋势，但由于锂电池具有一定的使用寿命，数量巨大的锂电池退役必将产生大量的废旧锂电池，废旧锂电池中含有大量的高价值金属以及有毒有害物质，因此，废旧锂电池的资源化回收具有重要的意义。近年来，废旧锂电池的资源化回收利用已得到了广泛的关注，在废旧锂电池资源化回收过程中，电极材料的高效解离以及正、负极电极材料的分离是实现电极材料资源化高效循环利用的关键环节。本研究以废旧手机锂电池作为研究对象，针对废旧锂电池资源化回收利用过程中，电极材料难以解离以及正、负极电极材料难以浮选分离的基本现实问题，提出“热解双强化”方法，即通过热解处理脱除废旧锂电池电极材料表面的有机粘结剂及残留电解液，强化电极材料与集流体之间以及电极材料颗粒之间的解离，强化废旧锂电池正、负极电极材料的浮选分离。 首先借助热重-气相色谱质谱联用测试系统（TG-GC-MS）对正、负极电极材料中有机质的热解特性及热解动力学进行研究，并联合运用X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）等测试手段探明热解过程对电极材料物相特性的影响，为废旧锂电池电极材料热解研究提供理论依据。结果表明正、负极电极材料中的有机质主要来源于有机粘结剂以及残留电解液，正极材料中有机粘结剂为聚偏氟乙烯（PVDF）而负极材料中有机粘结剂主要为丁苯胶（SBR），少量为PVDF，残留电解液主要为酯类化合物；正、负极电极材料的热失重过程均分为三个阶段，第一阶段为电极材料表面残留电解液挥发，第二阶段为电极材料颗粒内部残留电解液的挥发以及部分残留电解液的分解，第三阶段为有机粘结剂的分解。正、负极电极材料中有机质存在相似的热失重行为，具备混合热解可行性。600℃范围内热解处理对负极材料石墨的晶体结构不会产生影响；当热解温度达到600℃后，正极材料LiCoO2的晶体结构发生改变，在有机粘结剂及炭黑还原作用下分解成为CoO、Li2CO3、LiF、Li2O。 探明废旧锂电池电极材料的破碎解离特性，并借助三维X射线显微成像系统（3D-XRM）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、场发射电子探针（EPMA）等现代分析测试手段探明热解强化电极材料解离机制。直接机械破碎过程中，残留粘结剂的存在导致部分电极材料难以从集流体上解离，并且解离下来的电极材料以大颗粒团聚物形式存在，通过筛分作用难以实现电极材料与集流体的分离。热解处理后电极材料颗粒之间的有机粘结剂被有效脱除，仅剩部分热解残留物，电极材料与集流体之间以及电极材料颗粒之间的孔隙变大、粘附力减弱，仅通过简单的机械破碎即可实现电极材料的高效解离。正、负极电极材料混合热解解离最优参数为：热解温度500℃，热解恒温时间15min，热解升温速率为10℃/min，此时正极材料的解离效率为98.23%，负极材料的解离效率为98.89%，且70%以上的电极材料粒度小于-0.045mm，说明电极材料颗粒之间的解离也较为充分。 在充分掌握电极材料中有机质热解特性的基础上，通过SEM、XPS、TEM等技术手段联合运用，并结合接触角、诱导时间、表面润湿性测试从微观及宏观层面探明热解处理对电极材料表面微观属性以及可浮性的影响，揭示热解强化电极材料浮选的机理。测试结果表明废旧锂电池电极材料颗粒表面被有机粘结剂以及残留电解液包裹；有机粘结剂通过影响颗粒表面亲疏水性、电极材料与药剂的相互作用、以及电极材料颗粒之间的解离度来降低正、负极电极材料的浮选分离效率；残留电解液具有较强的亲水性并且与药剂吸附作用较弱，残留电解液在电极材料颗粒表面弱化了其对捕收剂的吸附作用；此外，残留电解液在浮选矿浆中还具有一定的起泡功能，恶化电极材料浮选效率。热解处理后电极材料表面化学性质改变，有机粘结剂以及来源于残留电解液的含氧官能团减少，电极材料颗粒之间解离更加充分；表面自由能组成及表面润湿性表明热解处理后负极材料表面的亲水性因子减小，疏水性以及对捕收剂的吸附能力均增强，正极材料表面亲水性因子增多，亲水性增强；热解处理后，正、负极电极材料表面亲疏水性差异以及对捕收剂的吸附能力差异均显著增强，强化了正、负极电极材料浮选分离行为。 在探明热解强化电极材料浮选机理的基础上，采用测试表征与浮选实验相结合的手段探究热解参数对正、负极电极材料浮选效率影响规律。结果表明当热解温度较低、热解恒温时间较短、以及热解升温速率过快时，正极材料表面部分有机粘结剂及其热解有机产物不能充分脱除，导致正极材料表面疏水性增强；而当热解温度过高、恒温时间过长时，正极材料表面的热解残炭与正极材料颗粒之间粘附更加紧密，机械破碎很难将其剥离，从而导致正极材料的疏水性增强，部分正极材料进入泡沫产品中导致正极材料的回收率降低。热解强化正、负极电极材料浮选分离的最佳条件为：热解温度550℃，热解恒温时间15min，热解升温速率为10℃/min时，正、负极电极材料浮选分离效率最佳，此时正极材料品位为94.72%，回收率为83.75%。正极材料表面热解残炭以及浮选过程中的正极材料的夹带行为是导致正极材料回效率较低的原因，多段浮选工艺相结合能进一步提升正极材料品位，经两段分选后，正极材料的品位可达98.00%；湿式研磨技术与超声清洗均能有效的脱除电极材料表面热解残炭，湿式研磨后正极材料回收率由83.75%提升至91.35%；超声清洗后，浮选矿浆产品中正极材料品位可达93.89%，回收率高达96.88%。综合电极材料解离与浮选效率，热解温度应定为550℃。

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致谢

变量注释表

1 绪论

1.1 课题来源（Subject Source）

1.2 研究背景及意义（Research Background and Significance）

1.3 研究内容和技术路线（Research Contents and Technical Route）

1.4 创新点（Innovation）

2 文献综述

2.1废旧锂电池资源化回收方法（Research Status of Spent LIBs Recycling）

2.2 电极材料解离方法（Liberation Methods of Electrode Materials Derived from Spent LIBs）

2.3正、负极电极材料分选研究（Separation Studies of Cathode materials and Anode materials）

2.4 本章小结（Chapter Conclusions）

3实验物料及方法

3.1实验物料（Experimental Materials）

3.2 实验药剂及设备（Experimental Regents and Instruments）

3.3 实验方法（Experimental Methods）

3.4 本章小结（Chapter Conclusions）

4电极材料中有机质热解特性及热解动力学

4.1 电极材料中有机质热解特性（ Pyrolysis Characteristics of Organics in Electrode Materials）

4.2 电极材料中有机质热解动力学分析（ Pyrolysis Kinetic Analysis of Organics in Electrode Materials）

4.3 电极材料中有机质热解产物特性 （ Pyrolysis Product Characteristics of Organics in Electrode Materials）

4.4 电极材料热解过程中物相演化行为及作用机理（ Phase Transformation Behavior of Electrode Materials in Pyrolysis Process and Its Mechanism）

4.5 本章小结（Chapter Conclusions）

5热解强化电极材料解离机理及破碎实验研究

5.1 废旧锂电池电极材料破碎解离特性（ Liberation Characteristics of Electrode Materials Derived from Spent LIBs）

5.2 热解强化电极材料解离机制（Pyrolysis-Enhanced Liberation Mechanism of Electrode Materials）

5.3 热解参数对电极材料解离效率影响（ Effects of Pyrolysis Parameters on Liberation Efficiency of Electrode Materials）

5.4 最优热解参数条件下电极材料破碎解离实验（ Crushing Liberation of Electrode Materials Under the Optimum Pyrolysis Parameters）

5.5 本章小结（Chapter Conclusion）

6热解强化废旧锂电池电极材料浮选机理研究

6.1 电极材料表面微观特性（Surface Microscopic Characteristics of Electrode Materials Derived from Spent LIBs）

6.2 电极材料表面微观特性对电极材料可浮性影响（Effects of Surface Microscopic Characteristics of Electrode Materials on Their Floatability）

6.3 热解强化电极材料浮选机理（ Pyrolysis-Enhanced Flotation Mechanism of Electrode Materials）

6.4 本章小结 （Chapter Conclusions）

7热解强化废旧锂电池电极材料浮选实验研究

7.1 废旧锂电池处理工艺（Recycling Flowchart of Spent LIBs）

7.2 热解参数对电极材料浮选效率的影响（Effects of Pyrolysis Parameters on Flotation Efficiency of Electrode Materials）

7.3 废旧锂电池电极材料浮选流程优化（ Flotation Process Optimization of Electrode Materials Derived from Spent LIBs）

7.4热解-湿式球磨强化电极材料浮选（Enhancement in Flotation Efficiency of Electrode Materials by Pyrolysis Combined with Wet-ball Grinding Technology）

7.5 热 解 - 超 声 强 化 废 旧 锂 电 池 电 极 材 料 浮 选（ Pyrolysis-Ultrasonic-Enhanced Flotation Process of Electrode Materials Derived from Spent LIBs）

7.6 本章小结（Chapter Conclusions）

8 结论与展望

8.1结论（Conclusions）

8.2 展望（Outlook）

参考文献

作者简介

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