渝东南地区龙马溪组富有机质页岩甲烷吸附机理与地质意义

摘要

吸附相是页岩气主要赋存相态之一，是页岩气赋存富集机理研究的关键。本文以渝东南地区龙马溪组富有机质页岩为研究对象，系统研究龙马溪组主要吸附载体的形成机制与吸附特征，结合分子模拟与实验验证，揭示了超临界状态下甲烷在页岩中的吸附动态变化以及吸附效应，并在此基础上对龙马溪组页岩含气性演化特征展开研究，取得以下主要认识与成果： （1）页岩中有机质的富集受陆源碎屑输入与海洋生物输入综合影响，龙马溪组底部（-LM1）富有机质页岩与黑海模式下低沉积速率形成的凝缩作用有关，TOC含量高（>2%-4%），但页岩厚度有限。其上（LM2-LM4）笔石种属分异度、笔石丰度的增加反映了生物在演化事件后的再度繁荣，生物初产力增高，水体仍然保持有利于有机质保存的弱还原条件，沉积速率与底部（LM1）相比略有增加，形成了厚度较大富有机质（>2%）含硅质页岩，为富有机质页岩形成的主力阶段。上段（LM5-LM9）沉积期生物生产力仍保持在较高水平，但水体环境转为不利于有机质保存的充氧环境，加之沉积速率增加导致沉积稀释作用明显，沉积了低有机质含量的泥质、灰质。 （2）页岩中主要吸附载体的单组分模拟表明，超临界条件下石墨、粘土、干酪根单位面积上对甲烷的吸附过剩量均在同一数量级，吸附过剩量由近固体表面（约0.5nm）的流体贡献；相同温压条件下石墨吸附过剩量整体大于粘土，但随着压力的增加过剩量差异逐渐缩小；干酪根因结构片段较小而边界效应明显，即结构边缘处存在大量弱表面，对甲烷的过剩量相对较低。有机-无机双组分复合结构模拟也表明，包含弱表面的结构由于弱表面对系统面积贡献明显，但吸附能力较弱，对过剩量起到削弱作用。孔隙结构控制的页岩表面积发育程度是影响超临界条件下单位岩石吸附过剩量的主要因素。 （3）页岩吸附实验中的倒吸附现象一方面与系统内吸附、游离相增速相关，另一方面为实验中He孔隙标定中实测值与理论值差异带来的误差有关；He较小的分子直径导致了孔隙标定中可侵入空间大于甲烷的实际可侵入空间，以及He在表面微弱的吸附量被当成自由空间参与计算。由于微孔或强亲和力表面结构对流体较强的作用力，导致He孔隙标定中吸附量较高带来的误差更大，从而表现出更为明显的倒吸附现象。通过模拟重现实验中的倒吸附现象，建立了依据样品实际孔隙分布的过剩量校正方法。 （4）超临界条件下的甲烷吸附可诱发石墨、粘土集合体形成的平板孔隙膨胀，并伴随固体基质的压缩。膨胀随压力的变化趋势与孔壁的可动性相关明显：刚性结构内高压阶段形变量随压力增加近乎线性增加；柔性结构内孔隙在压缩至极限后仍可随吸附量的增加发生膨胀，但在高压阶段（>40MPa）膨胀幅度随压力增加而降低。孔隙空间的膨胀导致固体基质压缩。因甲烷与粘土相互作用力较弱，远小于粘土平板结构相互结合时层间阳离子与平板结构的作用强度，甲烷分子难以自发进入粘土层间诱发膨胀。 （5）页岩储层的含气性特征在地质演化过程中受到地层温压条件与储层孔隙结构的控制，深埋及随后的抬升改造是页岩气成藏的关键阶段。储层处于最大埋深时，孔隙空间、比表面积受压实作用影响明显，导致储层最大赋存能力有限，但同时有机质大量生烃，甲烷浓度高，储层处于过饱和状态；随后构造抬升中页岩储层孔隙空间存在一定程度的弹性恢复，从而使得储层赋存能力恢复。压力系数与页岩储层赋存能力关系复杂，其中吸附诱导的形变效应可增加页岩的孔隙空间，从而提高了超压页岩储层的赋存能力。 （6）渝东南地区龙马溪组页岩的赋存能力研究表明，忽略孔隙对埋深的响应时，吸附过剩量随埋深的增加而增加，并快速达到最大值（<2km），之后随埋深继续增加过剩量降低；游离态含量随压力增大呈增加趋势，可弥补过剩量随埋深增加而降低的效应，深埋区以游离态为主要赋存状态。区域上龙马溪组对甲烷的赋存能力受埋深影响最为显著，赋存能力较高的地区集中于武隆-彭水一带的深埋区。

目录

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致谢

1 绪论

1.1 研究意义（Research Background and Significance）

1.2 研究现状（Research Status）

1.3 存在问题（Existing Issues）

1.4 工作量与研究内容（Workloads and Research Targets）

1.5 创新点（Innovations）

2 地质背景与研究方法

2.1 地质概况（Geological Background）

2.2 模拟方法（Simulation Methodology）

3 龙马溪组物质成分特征与控制因素

3.1 典型剖面生物组合带（Fossil Zonation of Profiles）

3.2 生物演化与生产力（Fossil Evolution and Bio-Productivity）

3.3 小结（Summary）

4 页岩组分吸附机理

4.1 矿物组分（Mineral Composition）

4.2 有机组分（Organic Matters）

4.3 复合系统（Complex System）

4.4 小结（Summary）

5 页岩吸附效应

5.1 页岩实验倒吸附（Adsorption Induced Reversed Surface Excess）

5.2 页岩吸附形变系统（Adsorption Induced Deformation）

5.3 小结（Summary）

6 渝东南地区龙马溪组页岩储层赋存能力

6.1 页岩气地质条件（Shale Gas Development of Target area）

6.2 吸附载体孔隙演化（Evolution of Adsorbent）

6.3 储层含气性历史演化（Historical Evolution of Gas Storage Capacity）

6.4 现今储层赋存能力预测（Prediction of Current Gas Storage Capacity）

6.5 小结（Summary）

7 结论与展望

7.1 结论（Conclusions）

7.2 展望（Prospection）

参考文献

附录 1

附录 2

附录 3

附录 4

附录 5

附录 6

附录 7

作者简历

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